烃的方法
【专利说明】
【背景技术】
[0001]烯烃，诸如乙烯和丙烯是有机化学和石油化工中的主要原料并且用于生产乙烯的当前原料相对供应不足。由于对乙烯的高需求以及由于天然气的丰富度，已经开发了将甲烷转化为乙烯的方法。
[0002]目前，存在将甲烷转化为C2+烃的多种方法。通过用氧在高温下，例如大于1000摄氏度(°c)下热解甲烷进行一种这种转化反应来产生乙烯和水。虽然该方法产生乙烯，但是在氧存在下产生的乙烯容易燃烧产生二氧化碳和水。开发了催化的热解方法，其中，使用催化剂以促进甲烷转化反应。在该方法中，需要氧进料来再生所述催化剂并仍观察到较高的燃
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[0003]因此开发了一种方法使得在催化剂存在下的甲烷转化反应可在不添加任何氧的情况下发生以减少燃烧可能性。在该方法中，在催化剂存在下的烃生产发生在与氧接触区物理分开的接触区中，其中催化剂被再生。发现尽管催化剂的活性非常高，但是在产物流股中仍观察到大量的燃烧产物。相应地，该方法导致对C2+烃(S卩，包含两个或更多个碳原子的那些)的低选择性小于70 %。
[0004]因而期望由甲烷生产C2+烃的改善方法。
【发明内容】
[0005]本文公开了用于制造乙烷的方法。
[0006]在一个实施方式中，制造乙烷的方法，包括:将氯流股和甲烷流股引入至包含金属氧化物催化剂的第一反应区；将金属氧化物转化为金属氯化物并使甲烷反应以形成包含C2H4和CO2的产物流股;将金属氯化物引入至第二反应区；将氧引入至第二反应区以将金属氯化物转化为金属氧化物和氯气；以及将金属氧化物引导返回至第一反应区。
[0007]在另一个实施方式中:制造的乙烷的方法，可包括:仅将氯流股和甲烷流股引入至金属氧化物催化剂以形成乙烷和二氧化碳，其中，氯流股和甲烷流股各自包含小于lvol%的氧，并且其中，金属氧化物转化为金属氯化物；以及单独地用来自氧源的氧将金属氯化物转化返回至金属氧化物，其中，产生氯气。
[0008]通过附图和以下【具体实施方式】举例说明上面描述的和其他特征。
【附图说明】
[0009]现在将参考附图，它们是示例性的实施方式，并且其中，相似的要素标号相同。
[0010]图1是用于将甲烷转化为C2+烃的方法的示意图；以及
[0011]图2是用于将甲烧转化为C2+经的单位置方法(single locat1n process)的示意图。
【具体实施方式】
[0012]目前用于将甲烷转化为C2+烃的方法通常显示对C2+烃较低的转化率和/或选择性。本发明人在本文中开发了用于将甲烷转化为C2+烃的方法，其中，对C2产物的选择性大于或等于70%，优选大于或等于75%。目前的方法包括第一反应区，其中，甲烷转化反应在I)不添加氧(O2)流股的情况下和2)在金属氧化物催化剂和氯的存在下发生。不受理论的限制，不存在氧流股有助于减少由于在反应区中添加氧发生的燃烧的量，且氯的存在用于降低催化剂与烃的活性，其降低由于催化剂中的氧引起的燃烧。优选地，与烃相比，氯具有更高的与金属氧化物催化剂的反应速率，并且形成催化剂的氧化物-金属-氯化物相，然后其与甲烷反应以形成包含乙烯的C2+烃。在第一反应区中发生的甲烷转化反应的实例是反应I。
[0013]Me02+Cl2+2CH4^C2H4+MeCl2+2H20 I
[0014]反应I示出用于甲烷转化反应的氧来源于金属氧化物催化剂以及氯用作用于金属氧化物催化剂的还原剂，将其转变为金属氯化物。相应地，第一反应区中的甲烷的燃烧降低并且更多的甲烷转化为C2+产物，优选C2-4产物，更优选乙烷和乙烯。此外，该方法具有通过氯将甲烷转化为C2+烃的益处，且不形成氯代甲烷或氯化氢。发现来自甲烷转化反应的第一产物流股可在第一产物流股中具有各自小于或等于lvol%的氯代甲烷和HCl，并且优选地不含氯代甲烷和HCl。
[0015]在本方法中，然后通过以下反应2在单独的反应区中再生反应I的金属氯化物。
[0016]MeCl2+02^Cl2+Me02 2
[0017]该方法包括将甲烷进料流股、氯进料流股、和再生的催化剂添加至第一反应区。基于甲烷进料流股的总体积，甲烷进料流股可包含大于或等于40体积百分数(vol %)，优选大于或等于70vol %，更优选70￥01%至10(^01%，更加优选70vol %至95vol %的甲烧。甲烧进料流股可包含天然气。除甲烷之外，天然气可包含乙烷、二氧化碳、丙烷、丁烷、戊烷、氮、硫化氢、氧、和稀有气体(诸如氩气、氦气、氖气、和氙气)。甲烷进料流股可包含小于0.3vol%，优选O至0.2vol %，更加优选Ovol %的氧。氯流股可包含HCl、C12、或包含上述一种或两种的组合。氯流股可包含例如从第二反应区得到的再循环氯。同样，甲烷进料和氯进料可预混合并可作为单流股进入第一反应区。基于甲烷进料和氯进料的组合体积，可以Ivol %至5vol%，优选Ivol %至3voI %将元素氯(Cl)进料至反应器。相应地，如果氯进料包含CI2，那么基于甲烷进料和氯进料的组合体积，可以0.5voI %至2.5voI %，优选0.5vol %至
1.5vol %将Cl2进料至反应器。氯进料最初可包含新鲜的HCl并且稍后可包含来自第二反应区的再循环Cl2。
[0018]第一反应区可是与第二反应区分开的反应器。在这种情况下，第一反应区反应器和第二反应区反应器可各自独立地是例如流化床反应器、沸腾床反应器、或携带床反应器。第一反应区和第二反应区可位于单一反应器中的两个不同位置，其中，在这种装配中，仅需要向一个反应器施加热。第一反应区和第二反应区可位于相同的位置，其中，该位置在一定量时间内用作第一反应区，然后在一定量时间内用作第二反应区。
[0019]催化剂可包含能够催化甲烷转化反应的金属氧化物(MeOx)。金属可是可在两个反应区之间进行氧化还原循环的氧化还原元素。优选地，金属可包含锰(Mn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)、铟(In)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、或包含上述一种或多种的组合，优选地，金属包含锗。催化剂可是载体催化剂。载体材料的实例是MgO、S12、Al2O3、和ZrO2。当使用载体时，基于催化剂的总重量，金属氧化物可以1￥1:%至5(^1:%的量存在。催化剂可进一步包含碱金属诸如钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、或包含上述一种或多种的组合。催化剂可是例如钠锰催化剂，诸如负载在硅胶上的Na0.TMnO2。
[0020]甲烷转化反应可在第一反应区中发生，并可在2大气压至100大气压(atm)，优选3atm至30atm的压力下发生。甲烷转化反应可在500°C至1000°C，优选750°C至800°C的温度下发生。甲烷转化反应可在4500C至800°C，优选450 V至750°C，更优选500°C至600 V的温度下发生。进入第一反应区的进料(包含甲烷进料流股、氯进料流股、和再生的催化剂流股)可具有Ivol %的02，优选小于或等于0.5vol %的O2，以及更优选小于或等于0.3vol %的O2，以及特别优选的是如果第一反应区的进料不含02。令人期望地，甲烷进料流股、氯进料流股、和再生的催化剂流股各自独立地包含小于或等于0.3νο1%，优选O至0