专利名称：通过直接进料来自蒸汽加氢气化的富含蒸汽的发生炉煤气操作蒸汽甲烷转化器的制作方法
技术领域：
本发明的领域是由含碳原料合成运输燃料。
背景技术：
受到包括环境、健康、安全问题，以及基于石油的燃料供给的不可避免 的未来稀缺性的许多关注所驱动，需要辨别化学能的新能源和将其转化为替 代运输燃料的方法。全球内燃机燃料驱动车辆的数目持续增长，特别是在中 等发展中国家。美国以外的主要使用柴油燃料的全球车辆数量比美国内部增 长得更快。这种情况可能改变，因为引入使用混合和/或柴油发动机技术的燃 料更有效的车辆以减少燃料消耗和总排放。由于用于生产基于石油的燃料的 资源正在枯竭，对石油的依赖将变成主要问题，除非开发出非石油替代燃料， 尤其是清洁燃烧的合成柴油燃料。而且，常规发动机中基于石油的燃料的正 常燃烧可引起严重的环境问题，除非使用严格的废气排放控制方法。清洁燃 烧的合成柴油燃料可以帮助减少柴油发动机的排放。
清洁燃烧的运输燃料的生产需要现有基于石油的燃料的重整 (reformulation)或者发现由未使用的材料产生能量或合成燃料的新方法。存在 许多来自可再生有机或废弃含碳物质的可用资源。使用含碳废弃物生产合成 燃料是经济上可行的方法，因为输入原料已经被认为没有什么价值，作为废 物丟弃，并且处理通常引起污染。或者，可以将煤用作原料从而将脏的低级 固体燃料升级为有附加价值的方便的清洁液体燃料，例如高质量、环境友好
的合成柴油或其它烃燃料。
液体运输燃料相对于气体燃料具有内在的优势，在相同的压力和温度下
4比气体燃料具有更高的能量密度。液体燃料可以在大气压或低压下储存而实 现液体燃料能量密度，气体燃料则必须以高压储存在车辆上的罐中，而这在 泄漏或突然破裂的情况下可引起安全问题。使用简单的泵和管线的液体燃料 分配比气体燃料分配容易得多。现有运输部门的液体燃料供应基础设施确保 容易整合到任何生产清洁燃烧的合成液体运输燃料的现有市场中。
清洁燃烧的液体运输燃料的可用性具有国家优先性。由含碳源清洁并有 效地生产合成气(氢气和一氧化碳的混合物，也称为合成气)将有利于运输部 门和社会健康，该含碳源可经历费托型方法以生产清洁和有价值的合成汽油 和柴油燃料。本文定义的分别包括费托方法或费托反应器的费托型方法或费 托型反应器是使用合成气生产液体燃料的任意方法或反应器。类似的，费托 型液体燃料是通过这种方法或反应器生产的燃料。费托型方法允许将目前现 有技术的发动机废气后处理方法应用于NOX还原、除去柴油发动机废气中 存在的有毒颗粒、和减少正常燃烧产物的污染物，这在目前是通过催化剂实 现的，但在来自石油的柴油燃料的普通原料中的情形是该催化剂由于存在的 任何硫而快速中毒，从而降低催化剂效率。通常，由合成气生产的费托型液 体燃料不含^^、不含芳烃，并且在合成柴油燃料的情形中具有超高的十六烷 值。
生物质(biomass)材料是用于生产可再生燃料的最常处理的含碳废原料。 废弃塑料，橡胶，肥料，作物残茬，林地、树木和草的切割部分以及废水(污 水)处理的生物固体也是用于转化法的候选原料。生物质原料可转化以产生 电、热、有价值的化学品或燃料。加州在数种生物质利用技术的使用和开发 方面全国领先。每年在加州丢弃超过4500万吨城市固体废物由废物管理设 施进行处理。大约一半这些废物最终被填埋。例如，仅在加州地区的Riverside County,估计每天处理约4000吨废弃木料。根据另一估计，每天有超过 100000 p屯的生物质倒入Riverside County收集区的填埋场。这种城市废物包 括约30%的废纸或废纸板，40%的有机(绿色和食品)废物，以及30%的木材、 纸张、塑料和金属废物的组合。如果废弃材料可以转化为清洁燃烧的燃料， 则该废弃材料的含碳组分将具有可用于减少其它能源需求的化学能。含碳材 料的这些废物来源不是唯一可用的来源。虽然可对许多现有的含碳废物材料 如纸张进行分类、再生并循环用于其它材料，但如果废物直接运输到转化设 施，则废物制造者将无需支付倾卸费用。通常废物管理机构目前收取每吨$30~$35的倾卸费用以弥补处理成本。因此，不仅可以通过将废物运输给废
物-合成燃料处理工厂而降低处理成本，而且由于处理成本的降低还可获得
额外的废物。
木材在木材火炉中的燃烧是使用生物质产生热能的 一个简单实例。不幸 的是，生物质废物的露天燃烧以获得能量和热不是利用热值的清洁和有效的 方法。目前，发现了许多利用含碳废物的新方法。例如， 一种方法是生产合 成液体运输燃料，且另 一种方法是生产用于转化为电的高能气体。
利用来自可再生生物质源的燃料可实际上减少温室气体(如二氧化碳)的 净积累，同时提供用于运输的清洁、有效的能量。来自生物质源的合成液体 燃料的共同生产的一个主要优点是其可提供可储存的运输燃料同时减少温 室气体对全球变暖的影响。未来，这些共同生产方法将为可持续发展的可再 生燃料经济提供清洁燃烧的燃料。
存在许多将煤和其它含碳材料转化成清洁燃烧的运输燃料的方法，但是
产挥发燃料，例如曱醇和乙醇，这些挥发性燃料的蒸气压值过高以至于在没 有从立法上免除清洁空气规定的情况下无法在高污染区域如南加州空气盆
地(airbasin)中使用。后一方法的实例是Hynol曱醇方法，其使用加氬气化和 蒸汽转化反应器以采用固体含碳材料和天然气的共同进料来合成曱醇，并且 该方法在d 、规模试验演示中显示出>85%的碳转化效率。
最近，在我们的实验室中开发了一种生产合成气的方法，其中将含碳材 料颗粒在水中的浆料和来自内源的氢气在产生富含发生炉煤气的条件下进 料到加氢气化反应器中。这与蒸汽一起在产生合成气的条件下进料到蒸汽热 解转化器中。该方法具体描述于Norbeck等人的名为"Production Of Synthetic Transportation Fuels From Carbonaceous Material Using Self-Sustained Hydro-Gasification"的美国专利申请序列号10/503,435(作为US 2005/0256212 公开)中。在该方法的另一种变型中，使用蒸汽加氢气化反应器(SHR)将含碳 材料在氢气和蒸汽的存在下同时加热以在单独步骤中进行蒸汽热解和加氢 气4匕。该方法具体描述于Norbeck等名为"Steam Pyrolysis As A Process to Enhance The Hydro-Gasification of Carbonaceous Material"的美国专利申"i青序 列号10/911,348 (作为US 2005/0032920公开)。美国专利申请序列号 10/503,435和10/911,348的公开内容通过参考引入本文。通过气化生产合成气和由合成气生产液体燃料是完全不同的过程。本发
明特别关注的是使用蒸汽曱烷转化器(SMR)生产合成气，该蒸汽甲烷转化器 是广泛用于生产液体燃料和其它化学品生产用的合成气的反应器。SMR中 发生的反应可以表示如下
CH4+H20 — CO+3H2(l)
或者
CH4+2H20 — C02+4H2(2)
一氧化碳和氢气通过使用蒸汽和甲烷作为进料在SMR中生产。在蒸汽 发生器中加热工艺用水产生所需的蒸汽。曱烷通常以压缩天然气的形式提 供，或者以来自化学工艺或炼油工艺的轻分子量废气流的方式提供。
发明内容
本发明提供向SMR供应蒸汽和曱烷的改进的、经济的替代方法。这通 过新步骤的组合实现，其中来自SHR的产品气通过用气体净化单元除去来 自SHR的产品物流中的杂质而用作SMR的原料，该气体净化单元在工艺压 力下操作并位于SHR和SMR之间。
在本发明的一个实施方式中，来自SHR的产品气用作SMR的原料。如 上所述，该蒸汽和富含曱烷的产品气通过浆料的加氢气化产生，该浆料是含 碳材料和水的混合物。该产品气，即富含曱烷的气体和蒸汽的混合物起到 SMR的理想进料物流的作用，其中蒸汽由于使原料中的水过热而存在。
其它步骤需要从SHR的产品物流中除去杂质，例如灰分和炭化物(char) 的细颗粒、硫化氢(H2S)和其它无机组分。这些杂质必须除去以防止SMR中 使用的催化剂中毒。通常，为此组合使用颗粒过滤器、溶剂洗涤剂(solvent wash)(胺、SelexolTM、 RectisoFM)和采用克劳斯法的加氬脱硫。在克劳斯法中， 用空气在高温(1000-1400。C)反应炉中部分氧化H2S。形成硫，但一些HzS依 然未反应，并且生成一些S02因为需要使剩余的H2S与S02在较低的温度(约 200-350。C)下在催化剂上反应产生更多的硫。然而，SMR进料物流需要保持 高温，从能量的角度看无法使用这些常规的净化技术，因为气流的再加热消 耗相当大量的能量。而且，失去了保持来自SHR产品物流的蒸汽所提供的 优点。因此，在本发明的另一实施方式中，设置在工艺压力下操作并位于 SHR和SMR之间的气体净化单元。
7更具体地说，提供将含碳材料转化为合成气的方法，包括在足以产生富 含曱烷和一氧化碳的气体产品(可称作发生炉煤气)的物流的温度和压力下， 在氢气和蒸汽的存在下同时加热含碳材料。杂质基本上在工艺压力下和工艺 压力下水沸点以上的温度下从发生炉煤气物流中除去，并且所得发生炉煤气 在产生包含氢气和一氧化碳的合成气的条件下进行蒸汽甲烷转化。在具体过 程中，为了将城市废物、生物质、木材、碳、或者天然的或合成的聚合物转
化为合成气，将含碳材料在约700。C至约900。C的温度和约132psi至560psi 的压力下在氢气和蒸汽的存在下同时加热从而产生富含曱烷和一氧化碳的 发生炉煤气的物流。在工艺压力下和工艺压力下水沸点以上的温度(可以基 本上为工艺温度)下将杂质从发生炉煤气物流中除去，随后所得发生炉煤气 在产生包含H2:C0摩尔比为约3至1的氢气和一氧化碳的合成气的条件下进 行蒸汽曱烷转化。使用基于钴的催化剂的费托型反应器所需的H2:CO摩尔比 为2:1。因此，存在过量的氢气，可分离该氢气并将其进料到SHR以产生自 持过程，即，无需外部氢气进料。通过蒸汽甲烷转化产生的合成气可以在生 产液体燃料的条件下进料到费托型反应器中。可将费托型反应放出的热传递 到加氢气化反应和/或蒸汽曱烷转化反应。
为更完整地理解本发明，现在结合附图参考下列描述，附图中
图l是本发明方法的流程图2是所述方法的物料平衡的流程图；和
具体实施例方式
本发明提供步骤的组合，其中在本发明的一个实施方式中，SMR的原 料是通过含碳材料和水的混合物在SHR中的加氢气化而产生的蒸汽和富含 甲烷的产品气的混合物。蒸汽是由于使原料中的水过热而存在并起到SMR 理想进料物流的作用。
其它步骤需要从来自SHR的产品物流中除去杂质的方法，所述杂质例 如灰分和炭化物的细颗粒、硫化氢(H2S)和其它无机组分。这些杂质必须除去 以防止SMR中使用的催化剂中毒同时保持SMR进料物流处于其高的工艺温度。因此，在本发明的另一实施方式中，提供气体净化单元，该气体净化单
元在工艺压力下和工艺压力下水沸点以上的温度下操作，并位于SHR和 SMR之间。
参考图1,其显示了该方法的流程图。将内部产生的氢气进料10与含碳 原料14和水16 —起进料到SHR12中，并且它们在SHR12中在400 psi下 加热到750。C。将所得发生炉煤气在约350°C、约400psi下引入气体净化过 滤器18，例如烛式过滤器组件。在除去硫和灰分之后，将流出物从过滤器 18引入SMR20,合成气在SMR20中产生并进料到费托反应器22，从费托 反应器22中获得纯水24、柴油燃料和/或蜡26。将部分氢气在28处从SMR20 转向回料到HGR 12。使用来自费托反应器22的热30补充SMR处的热。
在水的沸腾温度以上操作所述单元使得水作为蒸汽存在于来自SHR的 气体产品物流中，从而使该过程能够保持流出物流中的大部分显热。物料平 衡过程的流程图示于图2中。图中提供了产品物流在该方法的各阶段的质量 百分比。使用ASPENPLUSTM平衡过程建模计算这些值。ASPENPLUStm是 商用计算机建模程序ASPENPLUS ,其通过指定化学组分和操作条件创建 过程模型。该程序采纳所有的指定并模拟该模型，执行求解该系统的结果所 需的所有计算，从而预测其行为。当完成计算时，ASPENPLUStm逐个物流、 逐个单元地列出各结果。如图2所示，氢气和41 %煤浆料的SHR原料导致 在SMR中产生氢气和一氧化碳的摩尔比为3.4:1的合成气。SHR所需的进 料氢气可以通过外部方式或通过将SMR中所产生氢气的一部分内部回料来 供应。在具体实例中，使用41 %煤、52 %水和7 %氬气的浆料，其根据Norbeck 等人的美国序列号10/911,348中的步骤获得。
可使用能够在工艺压力下的水沸点以上的温度下操作的任何过滤器。一 种这样的可商购过滤器是现有技术中熟知的烛式过滤器。例如，参见美国专 利号5,474,586，其公开内容通过参考引入本文。本发明中可使用的现有气体 净化单元是称为烛式过滤器的过滤器，其中在过滤器容器中带有一 系列烛形 过滤器。该烛式过滤器由不锈钢金属玻璃料制成以除去气体物流中的细颗粒 物质(灰分、无机盐和未反应的炭化物)。浆料在底部入口进料到容器中并且 滤液从顶部出口排出。颗粒物质以滤饼的形式从另一出口取出。大部分以硫 化氢的形式存在于SHR产品气中的硫杂质通过使产品气通过气体净化单元 中金属氧化物吸附剂的填充床而除去，颗粒物质从滤饼出口除去。活性吸附剂包括，但不限于基于Zn的氧化物如肯塔基州Louisville的 Siid-Chemie出售的氧化锌。多孔金属过滤器元件可从佐治亚州Marietta的 Bekaert以合适的形式和尺寸获得，例如Bekpo^多孔介质，其由孔径大小为 1的不锈钢烧结纤维基材制成。这些吸附剂和过滤元件能最小化压降的影响 和气-固传质限制。在28 atm的压力下，在SHR产品气的脱硫作用中使用300 °C至500°C的温度和最高达2000/小时的空速。气体的硫化氢含量通过吸附剂 的硫化而减少到低至足以避免SMR催化剂失活的水平。气体净化单元中用 过的吸附剂可以用新鲜吸附剂替代或用稀释的空气在并联的多个吸附剂床 中原位再生。
图3中显示了证明用SHR产品物流直接进料成功运行SMR的实验数 据。在SMR出口处测量的气体浓度与SMR温度分布一起作图。当SMR的 温度低时，在SMR出口观察到的主要产物是曱烷(因为SHR是唯一运行的 反应器)。当SMR的温度升高时，曱烷浓度降低并观察到氢气和一氧化碳浓 度的相应增加。SMR中产生的合成气的最终组成具有3:1的H2:CO摩尔比。 更一般地说，本发明的方法可产生H2:CO摩尔比为2:1至6的合成气组成。
所得流出物是富含氢气、 一氧化碳和蒸汽的合成气。SMR中所产生氬 气的约三分之一循环回HGR。结果，无需外部氢气源维持稳态操作。因此， 该HGR和SMR过程可认为是化学自持的。然后剩余的合成气可用于燃料和 过程热的生产。
在本发明的实施方式中，将合成气在不产生硫且产生超高十六烷值的类 似于柴油的燃料和有价值的石蜡产品的过程中进料的费托反应器。不存在硫 使得能够实现污染物和颗粒排放少的柴油燃料。可产生有用的副产物例如净 化水，其可再循环以产生进料到该过程中的浆料。费托反应也产生含有氢气、 CO、C02和一些轻质烃气体的尾气。氢气可以从尾气中除去并再循环至HGR 或费托反应器。任何少量的其它气体例如CO和CO可以燃烧除去。
尽管已经具体描述了本发明和其优点，但应理解，在不背离所附权利要 求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对所述实施方式进行各种改 变、替换和变更。而且，本发明的范围不旨在限于说明书中描述的方法和装 置的具体实施方式
。本领域的普通技术人员从本发明的公开中将容易领会， 执行与本文所述的相应实施方式基本相同的功能或实现基本相同的结果的 现有的或之后开发的方法和装置均可根据本发明使用。因此，所附权利要求 旨在包括落在其范围内的这些方法和这些装置的使用。
权利要求
1. 一种将含碳材料转化为合成气的方法，包括在足以产生富含甲烷和一氧化碳的气体产品物流的温度和压力下，在氢气和蒸汽的存在下同时加热含碳材料；从所述发生炉煤气物流除去杂质；和使所得发生炉煤气在产生包含氢气和一氧化碳的合成气的条件下进行蒸汽甲烷转化。
2. 权利要求1的方法，其中所述杂质在工艺压力下水沸点以上的温度下 从发生炉煤气物流中除去。
3. 权利要求2的方法，其中所述温度为约700。C至约900。C。
4. 权利要求1的方法，其中基本上在所述压力下从发生炉煤气物流中除去杂质。
5. 权利要求4的方法，其中所述压力为约132psi至560psi。
6. 权利要求1的方法，其中蒸汽曱烷转化在产生的合成气的组成具有 2.1至6.1的H2: CO摩尔比的条件下进行。
7. 权利要求1的方法，其中所述蒸汽曱烷转化在产生的合成气的组成具 有3:1的H2: CO摩尔比的条件下进行。
8. 权利要求1的方法，其中所述含碳材料包括城市废物、生物质、木材、 煤、或者天然的或合成的聚合物。
9. 权利要求l的方法，其中通过所述蒸汽曱烷转化产生的合成气在产生 液体燃料的条件下进料到费托型反应器中。
10. —种将城市废物、生物质、木材、煤、或者天然的或合成的聚合物 转化为合成气的方法，包括在约70(TC至约900。C的温度和约132 psi至560 psi的压力下，在氢气 和蒸汽的存在下同时加热含碳材料，从而产生富含曱烷和一氧化碳的气体产 品物流；基本上在所述压力下和工艺压力下水沸点以上的温度下从所述发生炉 煤气物流中除去杂质；气包含H2:C0摩尔比为2:1至6的氢气和一氧化碳；和托型反应器中。
11. 权利要求10的方法，包括将费托型反应放出的热传递到加氢气化反 应和/或蒸汽曱烷转化反应。
12. —种将含碳材料转化为合成气的装置，包括在足以产生富含甲烷和一氧化碳的气体产品物流的温度和压力下，在氢 气和蒸汽的存在下同时加热含碳材料的加氢气化反应器。
13. 权利要求12的装置，包括接收由所述蒸汽曱烷转化器所产生的合成 气以生产液体燃料的费托型反应器。
14. 权利要求13的装置，包括将从费托型反应放出的热传递到加氢气化 反应器和/或蒸汽曱烷转化器的设备。
全文摘要
通过步骤的组合实现了一种向蒸汽甲烷转化器(SMR)供应蒸汽和甲烷的改进的、经济的替代方法，其中来自蒸汽加氢气化反应器(SHR)的产品气通过用气体净化单元除去来自SHR的产品物流中的杂质而用作SMR的原料，所述气体净化单元基本上在工艺压力下和工艺压力下水沸点以上的温度下操作并位于SHR和SMR之间。
文档编号C07C27/00GK101489963SQ200780027427
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月17日 优先权日2006年7月18日
发明者朴灿星, 约瑟夫·M·诺贝克 申请人:加利福尼亚大学董事会