专利名称：：离子布朗斯台德酸的制作方法离子布朗斯台德酸
背景技术：
：已知诸如铝氧烷(aluminoxane,AO)的部分水解的烷基铝化合物用于活化关于烯烃聚合活性的过渡金属。一种这样的化合物一一曱基铝氧烷(methlaluminoxane,MAO)通常在工业上被选作铝共催化剂(co-catalyst)/活化剂。已经在提高用于烯烃聚合的基于使用铝氧烷或改性的铝氧烷的催化剂系统的效能上做了非常大的努力。在铝氧烷的使用领域中的代表性的专利和出版物包括如下Welbom等的美国专利专利第5324800号(US5324800)、Turner的美国专利第4752597号(US4752597)、Crapo等的美国专利第4960878号(US4960878)和第5041584号(US5041584);Dall'occo等的WO96102580、Turner的EP0277003和EP0277004;Hlatky,Turner,和Eckman，美国化学会志(/爿m.Oe附.Soc.)，1989，/"，2728-2729、Hlatky和Upton，高分子(Afocra淤o/ecw/as)，1996,29，8019-8020、Hlatky和Turner的US5153157、Turner,Hlatky和Eckman的美国专利第5198401号(US5198401)、Brintzinger等的应用化学英语国际版U"gew.C/ie肌/"A五d)，1995，3《1143-1170等。尽管技术取得进步，但是一些铝氧烷基聚合催化剂活化剂仍然缺少商业应用需要的活性和/或热稳定性，要求商业上不受欢迎的高铝负载，非常昂贵(尤其是MAO),并且具有其它商业应用障碍。围绕铝氧烷用作过渡金属的活化剂的许多局限性特征(例如活性限制)和必需的高铝负载可以通过使用稳定或亚稳定的羟基铝氧烷(hydroxyaluminoxane)克服。与铝氧烷相比，羟基铝氧烷通常活性高，提供了降低水平的灰份，并且使得由这种催化剂组合物形成的聚合物透明度提高。一种代表性的羟基铝氧烷是羟基异丁基铝氧烷(HO-IBAO)，其可以来源于三异丁基铝(TIBA)的低温水解作用。羟基铝氧烷组分在美国专利第US6562991,6555494,6492292，6462212和6160145号中公开。与呈现起路易斯酸作用以活化过渡金属的铝氧烷相比，羟基铝氧烷种类(species)(通常缩写为HO-AO)包括活性质子(activeproton)，并且通过作为布朗斯台德酸(bronstedacid)起作用呈现活化过渡金属。如在此使用的，活性质子是能够使金属烷基质子化的质子。典型的羟基铝氧烷包括结合到其铝原子至少之一上的羟基基团。为了形成羟基铝氧烷，通常足够量的水与烷基铝化合物在适当的条件下反应，例如在低温下在烃类溶剂中反应，使得产生具有至少一个HO-Al基团的化合物，其可以使d-区或f-区有机金属化合物的烃基配合体质子化，以形成烃。因此源自羟基铝氧烷的聚合催化剂通常包括1)来源于过渡金属、镧系金属或锕系金属化合物的阳离子，例如金属茂，通过去掉剩余基团；以及2)通过将来自稳定或亚稳定的羟基铝氧烷的质子转化到剩余基团得到的铝氧烷(aluminoxate)阴离子。剩余基团通常被转化为中性的烃从而使得催化剂形成反应不可逆。羟基铝氧烷的一个特征在于当溶液维持在环境温度下时它们的活性质子通常热不稳定，可能是由于通过烷烃去除损失了活性质子。因此，羟基铝氧烷通常在比环境温度低的温度下储存，以维持活性质子的浓度。通常储存的低温为大约-20。C至大约0。C。在缺少这种低温处理的情况下，羟基铝氧烷的活性降低得非常快。低温储存是商用成本所不允许的，尤其是在非常长的时期内低温储存。因此，与现有使用的羟基铝氧烷相比，需要存在具有更加耐热的(thermally-robust)活性质子的鞋基铝氧烷型组合物，并且表现出适当的商业烯烃聚合的高活性。
发明内容本发明提供了以下化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>([HNPhMe2]+[H(OC6F5)2]-)。本发明还提供了来源于至少N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚的化合物，其中以上两种物质存在的量^f吏得每当量的N,N-二曱基苯胺有至少两当量的五氟苯酚。本发明还提供了一种制备离子化合物的方法，包括至少将N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚结合，所述两种物质的量使得每当量的N,N-二甲基苯胺有至少两当量的五氟苯酚。使用的术语"至少"是指当将N,N-二甲基苯胺和五氟苯酚以每当量的N，N-二甲基苯胺(或源自其的化合物)有至少两份当量的五氟苯酚的量结合时，也可能包括其它组分。例如，本发明的化合物可以来源于一种方法或由一种方法制备，所述方法包括将(i)以每当量的N，N-二甲基苯胺(或^、自其的化合物)有至少两当量的五氟苯酚的量存在的N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚，和(ii)额外的N，N-二曱基苯胺相结合。本发明还提供了一种组合物，包括以每当量的N,N-二甲基苯胺有至少两当量的五氟苯酚的量存在的N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚。根据本发明的离子化合物具有至少一个活性质子，因此是一种离子布朗斯台德酸。根据本发明的离子化合物在形成来源于至少以下物质的活化剂组合物方面有用a)栽体；b)有机铝氧化合物；和c)具有至少一个活性质子的离子化合物。这种活性剂组合物是轻基铝氧烷型布朗斯台德酸活化剂。本发明的离子化合物在工业上具有多种其它用途，这些对本领域技术人员来说是显而易见的。本发明还提供了F3通过参考附图及附录更加容易理解本发明，其中图1显示了本发明的离子化合物的(质子)NMR光镨；图2显示了本发明的离子化合物的19F(氟)NMR光镨；图3显示了本发明的离子化合物的X射线单晶衍射结构橡树岭热椭圆体绘图(OakRidgeThermalEllipsoidPlot,ORTEPPlot)。附录1提供了用于测定图3中显示的晶体结构的仪器信息的概要、晶体数据、和单晶X射线衍射分析方法及所获得的结合参数，这些数据在附录1的表中列出。在图l的光谱中，&NMR(400MHz,21°C，C6D6):在2.5ppm的单谱峰是-N(CI^)2(6个质子)；在4.5ppm的单镨峰是N-li和O-g(2个质子)的活性质子信号；在3.5ppm的单语峰是内部的交叉参照的化合物(4-FC6H4)2Cl2(2个质子，对于图1和图2中显示的质子和氟NMR光谱，积分(integral)被设定为818.25);在6.5ppm和7.5ppm之间的多个峰是来源于N,N'-二甲基苯胺和内部交叉参照化合物的芳香质子信号。在图2的光谙中，19FNMR(400MHz,21°C,C6D6):在-170ppm的峰是两个C6FsO基团(2F)上的p-F;在-165ppm的两个峰是两个C6F50基团(每个为4F)上的o-F和m-F;接近-120ppm的峰是内部交叉参照化合物(p-FC6H4)2CH2(或(4-FC6H4)2CH2)上的p-F;并且其积分^皮设定为818.25。内部交叉参照化合物的作用为了通过核磁共振(NMR)来验证IBA化合物的组成，使用ICR化合物(例如(p-FC6H4)2CH2)作为质子NMR光谱和氟光镨的双重参照，因为IBA化合物上的C6FsO-基团在质子NMR中并不显示任何质子信号，而IBA化合物上的PhNMe2基团在氟NMR中并不显示任何氟信号。(p-FC6H4)2CH2显示了质子NMR信号和氟NMR信号，即在大约-120ppm时的两个p-F和在3.5ppm的两个质子。一旦这两个NMR峰的积分被设定成相同的值，就可以计算C6FsO-和PhNMe2的比值。当前的NMR数据显示C6F50-和PhNMe2的比为2:1。当然质子NMR显示在4.5ppm的活性质子峰，该峰具有200的积分，该质子来自C6F5OH，并且也证实了C6FsO-和PhNMe2的比为2:1。在图3的IBA单晶结构的ORTEP绘图中，小圆o代M子。具有至少一个活性质子的离子化合物本发明提供了具有至少一个活性质子的离子化合物，该活性质子来源于至少N，N-二甲基苯胺和相对于每当量(如mol)N,N-二曱基苯胺为2当量(如本发明的离子化合物在活化剂组合物/催化剂中的应用使用本发明的离子化合物的活化剂组合物可以包括载体、有机铝氧化合物和具有至少一个活性质子的离子化合物，这种活化剂组合物在烯烃聚合用催化剂中使用。所述载体、有机铝氧化合物和具有至少一个活性质子的离子化合物可以在惰性气体气氛中结合，温度为大约-80。C至大约20(TC之间，结合时间为大约l分钟至大约36小时之间。可以使用脂肪族溶剂或芳香族溶剂，这两种溶剂都对所述载体、有机铝氧化合物和具有至少一个活性质子的离子化合物惰性。在完成结合操作后的示例性处理包括上层清液(supernatant)的过滤，随后使用惰性溶剂进行洗涤以及在减压或惰性气体流的条件下蒸发溶剂，但是这些处理mol)的五氟苯酚。具有至少一个活性质子的离子化合物可以来源于如下的反应:不是必需的。生成的活化剂组合物可以以任何合适的状态用于聚合，包括流体、干燥或半干燥粉末，并可以以悬浮在惰性溶剂中的状态用在聚合中。烯烃聚合用催化剂来源于至少本发明的离子化合物的活化剂组合物和适当的过渡金属组分(该组分对本领域技术人员来说是熟知的)可以分别独立地加入、也可以基本上同时加入到单体中以催化聚合。活化剂组合物和合适的过渡金属组分可以相结合以形成产物，并且可以向单体中加入至少产物的部分来催化聚合。实施例-具有至少一个活性质子的离子化合物的合成实施例1:由每摩尔N，N-二曱基苯胺两摩尔五氟苯酚的量合成离子化合物，作为固态晶体物质得到分离并表征。在干燥箱中，在烧瓶中将0.1892g的C6F5OH(五氟苯酚)溶解在大约2g的干异己烷中以制备溶液A。将0.1249g的NMe2Ph(N,N-二曱基苯胺)放入到小瓶中，随后添加大约lg干异己烷以制备溶液B。使用移液管(pipette)将溶液B转移到溶液A中。在大约1-2分钟内，形成一些结晶固体。使用异己烷洗涤所述固体两次，随后在真空下干燥。使用4,4-二氟曱苯作为交叉参照物来分析所得固体的H-NMR和F-19NMR。结果显示固体具有每摩尔N，N-二曱基苯胺有两摩尔五氟苯酚的组成。还使用X射线单晶体衍射方法来分析所述结晶固体以得到晶体结构(参见图3和附录1)。实施例2在干燥箱中，将2.00克(0細8mo1)的C6F5OH(五氟苯酚)与0.657g(0.00540mol)的NMe2Ph(N,N-二曱基苯胺)在小瓶中混合。在几个小时后，浆液混合物固化以形成结晶固体。通过H-NMR分析生成的固体，分析结果表明该固体具有每摩尔N，N-二曱基苯胺有两摩尔五氟苯酚的组成。表1中示出了用五氟苯酚和/或N，N-二曱基苯胺在乙腈中制备的试样的导电率测试结果。3号试样由2.00g(0.0108mol)的C6F5OH(五氟苯酚)与1.31g(0.0108mol)的NMe2Ph(N，N-二曱基苯胺)的混合物制备。4号试样根据在实施例2中给出的步骤制备。表1室温下在CH3CN溶液中所获得的导电率结果试样序号1234试样仅C6FsOH仅PhNMe2C6F5OH+PhNMe2(l:l)C6F5OH+0.5PhNMe2(2:l)苯酚的浓度(mmol/g)1.091.0911.091.09传导率(uS/cm)31492.92，2172,049胺的浓度(因为不包括苯酚)3号试样和4号试样的导电率的升高(比1号试样和2号试样的高)证实了离子物质的形成。在3号试样中，过量的胺增加了导电率，但是并不是主要的。具有1:1过量的胺的试样(3号试样)并没有明显形成更多量的离子。因此，具有1:1量的两个组分仅仅形成了0.5当量的离子物质与0.5当量的过量胺。因此，我们已经证实了在溶液状态(通过NMR和导电率分析)和在固态(通过X射线单晶体衍射分析)下IBA化合物都具有2当量C6F5OH和1当量的PhNMe2的组合物。虽然已经根据一个或多个优选实施方式的方式描述了本发明，但是应当理解在不背离本发明范围的情况下可以进行其它改进，其中在后附权利要求中提出了本发明的范围。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表l:分数原子坐标和等效各向同性位移参数(J,°)C/eq=(1/3)EiE,'a'aJai.aj、a;!/"0Fl0.85155(7)0.45284(6)0.30159(4)0.02918(14)F20.85027(7)0.70714(6)0.31825(4)0.03202(15)F30.84617(7)0.81265(6)0.柳06(4)0.03134(15)F40.84331(7)0.65913(6)0.58935(4)0.02916(14)F50.84571(6)0.40638(6)0.57392(3)0.02378(12)Ol0.84986(6)0.2恥28(6)0.42恥4(4)0.01966(13)Nl0.85427(7)0.14259(7)0.31054(5)0.01788(14)H1N0.8476(12)0.2094(12)0.3438(8)0.021Cl0.84675(8)0.41915(8)0.43646(5)0.01620(15)C20.84765(8J0.50280(9)0.37313(5)0.01877(16)C30.84755(9)0.63271(9)0.38120(6)0.02113(17)C40.84508(9)0.68663(9)0.45378(6)0.02140(17)C50.84346(8)0.60849(9)0.51774(6)0.01953(16)C60.84411(8)0.47886(8)0.50903(5)0.01696(15)C70.72908(8)0.10753(9)0.25665(6)0.02031(16)C80.63112(9)0.18528(10)0.25454(6)0.02380(18)H80.64400.25900.28780.029C90.51284(10)0.15311(13)0.20245(7)0.0311(2)H90.44440.20541/50.037CIO0.49505(11)0.04549(15)0.15448(8)0.0383(3)HIO0.41440.02410.11920.046Cll0.59435(12)-0.03146(15)0.15756(9)0.0444(3)Hll0.5815—0.10540.12450.053C120.71283(11)-0.00051(12)0.20卯4(8)0.0339(2)H120.7813-0.05270.21140.041C130.91473.(10)0.04004(9)0.37051(6)0.02452(19)H13A0.85960.01420.40070.037H13B0.99260.07150.40恥0.037H13C0.9315-0.03260.34050.037C140.93410(9)0.18301(10)0.26166(6)0.02162(17)H14A0.95150.11010.23210.032H14B1.01200.21730.2的00.032H14C0.89120.24810.22190.032020.82704(6)(U3286(7)0.531卯(5)0.02315(14)H200.8285(14)0.1973(15)0.4997(10)0.035F60.61688(6)0.28958(6)0.46696(匄0.02967(14)F70.41282(6)0.24789(7)0.50761(4)0.03272.(15)F80.40694(6)0,05744(8)0,61355(5)0.03620(17)F90.60919(7)—0.09634(7)0.67337(5)0.03789(17)F100.81278(6)-6.05565(6)0.63312(4)0.02774(14)C150.72318(8)0.1l卿(8)0.55008(6)0.01850(16)C160,61796(9)0.19536(9)0.51958(6)0.02091(17)C170.51260(9)0.17455(10)0.54045(6)0.02319(18)C180.50865(9)0.07786(10)0.59316(6)0.02446(18)C190.61138(10)0.00081(10)0.62421(6J0.02428(18)C200.71584(9)0.02218(9)0.60283(6)0.02030(17)表2:氢键合的几何结构"，°)./4.一HIN..-Ol0.928(13)1.723(13)2.6207(10)161.6(12)!—H20..010.882(16)1.683(16)2.5485(10)166.5(15)12表4:各项异性位移参数(A2)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>C7—N1"C14111.63(7)C7—Nl—C13112.41(8)C14一N1—C13111.35(8)C7—N1—H1N108.5(8)C"—N1—H1N108.6(8)C13—N1—H1N104.0(8)01~C1~C2122.91(8)01—C1—C6122.82(8)C2—CI—C6114.26(8)F1—C2—C3118.78(8)F1~C2—C1117.92(8)C3—C2~C1123.28(9)F2~C3~C4119-78(9)F2—C3~C2120.03(9)C4—C3—C2120.19(8)F3~C4~C3121.05(9)F3—C4—C5120-18(9)C3—C4~C5118.77(8)F4_C5~C4119.65.(8)F4—C5—C6119.86(8)C4—C5~C6120.48(8)F5~C6—C5118.35(8)F5—C6~C1118.61(8)C5—C6—Cl123.02(8)C12—C7—C8121.88(9)C12—C7—Nl119.48(9)C8—C7—Nl118.63(8)C7—C8—C9118.60(10)C7—C8—H8120.7C9—C8—朋120.7C10~C9—C8120.23(11)C10~C9~H9119.9C8—C9~H9119.9C9_C10~C11120.35(10)C9~C10~H10119.8Cll-^lO—HlO119.8C10~C11—C12120.10(12)说明书第14/14页C10"C11—H11119.9C12~C1—Hll119.9C7—C12~C11118,84(11)C7—C12—H12120.6C11—C12—H12120.6N1~C13~H13A109.5N1~C13~H13B109.5H13A~C13—H13B109.5Nl—C13~H13C109.5H13A—C13—H13C109.5H13B~C13—H13C109.5N1—CHH14A109.5Nl—C14—H14B109.5H14A~C14—H14B109.5N1_C14~H14C109.5109.5HUB—C14一H14C109.5C15~02—H20115.5(10)02—C15—C16125.46(8)02—C15—C20118.60(8)C16~€15~C20115.93(8)F6~C16~C17118.53(8)F6~~C16~C15119.45(8)C17~C16~C15122.01(9)F7—C17—C18119.81(9)F7—C17—C1&119.54(9)C18—C17~C16120.63(9)F8—C18—C17120.83(9)F8—C18~C19120.37(10)C17~C18—C19118,79(9)F9~C19~C20119.57(9)F9~C19~C181加.31(9)C20~C19~C18120.10(9)F10—C20—C19118.36(8)F10~C20~~C15119.10(8)C19~C20~C15122.53(9)1权利要求1.2.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.—种化合物，该化合物来源于至少N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中所述两种物质的量使得每当量的N,N-二曱基苯胺有至少两当量的五氟苯酚。4.一种制备离子化合物的方法，其包括将至少N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚结合，所述两种物质的量使得每当量的N,N-二曱基苯胺有至少两当量的五氟苯酚。5.—种组合物，其包括N,N-二曱基苯胺和相对于每当量N,N-二曱基苯胺有两当量的五氟苯酚。全文摘要本发明提供了一种新型离子化合物，该化合物来源于N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，所述两种物质的量使得每当量的N，N-二甲基苯胺有至少两当量的五氟苯酚。文档编号C07C39/00GK101489965SQ200780027002公开日2009年7月22日申请日期2007年7月2日优先权日2006年7月17日发明者卢宾·罗,晓吴,斯蒂文·P.·迪芬巴赫,王志克申请人:雅宝公司