防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的稳定化方法

专利名称：防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的稳定化方法
技术领域：
本发明涉及一种通过添加包含对苯二胺的阻聚剂来防止作为纯物质的(甲基)丙烯酸酯或作为不含其布朗斯台德酸(质子酸)浓度高于丙烯酸的布朗斯台德酸浓度的布朗斯台德酸的混合物中的一种组分的(甲基)丙烯酸酯发生不希望有的自由基聚合而使其稳定的方法。
本说明书中(甲基)丙烯酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简写形式。
由于(甲基)丙烯酸酯中有活性乙烯基基团，因而(甲基)丙烯酸酯有明显发生自由基聚合反应的倾向。作为优点来说，通过引发的自由基聚合反应的方法可将(甲基)丙烯酸酯制成目标聚合物，例如，这类聚合物可用来制备粘合剂。然而，与此同时，明显的自由基聚合作用倾向对于(甲基)丙烯酸酯或包含这类酯的混合物的贮存和化学和/或物理加工(例如蒸馏或精馏)来说，又是缺点，尤其在热和/或光的作用下，(甲基)丙烯酸酯可能会自发地发生不希望有的自由基聚合作用。除了(甲基)丙烯酸酯或包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合作用还不能调控，而有相当大的潜在危险(自由基聚合作用是激烈放热反应，因此在许多情况下可能发生爆炸)外，这种聚合作用还会产生各种不同的结果。例如，当含(甲基)丙烯酸酯的混合物蒸馏时，无意形成的聚合物可能会沉积在蒸发器的表面上(该表面上的高温增加了形成聚合物的倾向)，从而降低了热传导，这是不希望的。另一方面，形成的聚合物可能会阻塞精馏柱内部，而造成不希望发生的压力损失。出现这两种情况时必须中断精馏过程，手工清除形成的聚合物。
因此，通常的做法是在贮存期间和化学和/或物理加工过程中向(甲基)丙烯酸酯和含这类酯的混合物添加作为(甲基)丙烯酸自由基聚合阻聚剂的化合物，以防止(甲基)丙烯酸酯发生不希望有的自由基聚合而使其稳定。
从WO92/01665中获知，可采用对苯二胺与规定的N，N-取代物的混合物这样一类阻聚剂。这些对苯二胺混合物据说是尤其适用作在强酸存在下聚合的阻聚剂。美国专利申请4797504提出了以对苯二胺与羟胺相结合用作(甲基)丙烯酸酯的聚合阻聚剂。
英国专利申请1064845提出将含亚硝基基团(即-N＝O原子基团)的有机化合物作为阻聚剂添加到有乙烯基基团的单体中的极普通方法。
美国专利申请5322960公开了向(甲基)丙烯酸酯添加尤其是包含硝酰基自由基(含有至少一个
的基团的化合物)的阻聚混合物的方法。
日本专利申请5/320217提出了向(甲基)丙烯酸添加包含硝酰基自由基和至少一种选自吩噻嗪、对苯二胺、二苯胺、氢醌以及氢醌单甲醚阻聚剂的混合物来防止不希望有的自由基聚合而使(甲基)丙烯酸稳定的方法。这种阻聚剂混合物据说也能降低(甲基)丙烯酸在强酸催化下的酯化过程中的聚合倾向。日本专利申请5/320217也指出了适于降低(甲基)丙烯酸聚合倾向的阻聚剂未必也适合于抑制它们的酯类的聚合，这一现象可设想是由于酯不再有羧基基团的缘故，因此，日本专利申请5/320217没有说明推荐用作(甲基)丙烯酸的阻聚剂系统是否也可用作阻止(甲基)丙烯酸酯聚合倾向的阻聚剂。
因此，本发明的目的是通过添加包含对苯二胺的阻聚剂以提供一种防止作为纯物质的或作为不含布朗斯台德酸浓度高于丙烯酸的布朗斯台德酸浓度的布朗斯台德酸的混合物中的一种成分的(甲基)丙烯酸酯发生不希望有的自由基聚合的稳定化方法，所述方法较上述先有技术有更有效的阻聚作用。
我们已经发现，本发明目的已通过添加包含对苯二胺的阻聚剂使作为纯物质或作为不含布朗斯台德酸浓度高于丙烯酸的布朗斯台德酸浓度的布朗斯台德酸的混合物中一种成分的(甲基)丙烯酸酯稳定，不发生不希望有的自由基聚合的方法而达到，该方法包括向上述纯(甲基)丙烯酸酯或上述混合物添加包含a)与b)的阻聚剂
a)至少一种硝酰基自由基和/或至少一种含至少一个亚硝基基团的有机化合物(阻聚剂a)，和b)至少一种对苯二胺(阻聚剂b)。
布朗斯台德酸浓度的量度依据是反应在25℃和1大气压下的平衡常数(酸常数)，其中HA是布朗斯台德酸，A是离解的共轭碱(参看Christen，“普通及无机化学基础(Grundlagen derallgemeinen und anorganischen Chemie)”，Verlag Sauerlnder，Aarau，1973，pp.353/354)。
适用于本发明目的的硝酰基自由基(也称作N-氧基自由基)具体说是由α碳原子上没有氢的仲胺衍生的那些化合物(换言之，N-氧基基团是由相应的仲氨基基团衍生的)。这些化合物中特别适用的是在欧洲专利申请135280、在先申请的德国专利申请19651307、美国专利申请5322912、5412047、4581429、德国专利申请1618141、中国专利申请1052847、美国专利申请4670131、5322960、在先申请的德国专利申请19602539、欧洲专利申请765856以及日本专利申请5/320217中说明的那些N-氧基自由基。
适用的由仲胺衍生的稳定的N-氧基自由基的实例是式I表示的那些化合物
式中R1、R2、R5和R6＝相同的或不相同的直链或支链、取代的或未取代的烷基，R3和R4＝相同的或不相同的直链或支链、取代的或未取代的烷基，或R3CNCR4＝取代的或未取代的环状结构。
具体适用于本发明的化合物I是欧洲专利申请135280、在先申请德国专利申请19651307、美国专利申请5322912、5412047、4581429、德国专利申请1618141、中国专利申请1052847、美国专利申请4670131、5322960和在先申请的德国专利申请19602539中的那些化合物。
其中一些实例是那些具有化学式I的、式中R1、R2、R5和R6是(相同的或不相同的)C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、直链或支链戊基、苯基或其取代衍生物)，R3和R4是(相同的或不相同的)C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、直链或支链戊基、它们的取代衍生物或者与CNC形成如下列各式的环状结构(式中n是1-10，常常是1-6整数)及这些环状结构的取代形式)的那些稳定的N-氧基自由基。典型的实例是2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶、2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶。
N-氧基自由基I可通过例如用过氧化氢氧化相应的仲胺的方法来制得。通常N-氧基自由基可象纯物质一样来制备。
适用于本发明目的的N-氧基自由基I具体说包括下列II-IX式表示的哌啶或吡咯烷N-氧基和二-N-氧基
式中m＝2-10，R7，R8，R9＝各自独立地为
M＝氢或碱金属离子，q＝1-10整数，R1′，R2′，R5′，R6′＝各自独立地并与R1，R2，R5和R6无关，与R1一样的基团，R10＝C1-C4烷基，-CH＝CH2，-C≡CH，-CN，
，-COOM，-COOCH3或-COOC2H5，R11＝有至少一个伯氨基、仲氨基(如-NHR1)或叔氨基基团(如-NR1R2)或至少一个铵基团-NR14R15R16X的有机基团，其中X＝F-，Cl-，Br-，HSO4-，SO42-，H2PO4-，HPO42-或PO43-，R14、R15和R16是相互无关的有机基团(如各自独立的并与R1无关的，与R1一样的基团)，R12＝与R11无关的，与R11一样的基团或是-H，-OH，C1-C4-烷基，-COOM，-C≡CH，
或羟基取代的C1-C4烷基(如羟乙基或羟丙基)或R11，R12＝一起构成羰基氧，R13＝-H，-CH3或
优选的是R1＝R2＝R5＝R5＝R6＝R1’＝R2’＝R5'＝R6’＝-CH3。
适于本发明的N-氧基自由基的典型实例是4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶，4-羟基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基-哌啶，4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶，4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二-甲基-1-氧基-哌啶，3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷，3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基-1-氧基-吡咯烷，4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶，N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-双甲酰基-1，6-二氨基己烷以及己二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。
3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷的制备方法在如Romanelli，M.，Ottaviani，M.F.，Martini，G.，Kevan，L.，“物理化学杂志(JPCHJ.Phys.Chem.)”，EN，93，1，1989，pp.317-322中已有说明。
化合物(VI)和(VII)可根据美国专利申请4665185(如实施例7)和德国专利申请19510184所述方法制得。
其它适用的实例是
根据本发明，当然也可采用N-氧基自由基的混合物。
适用于本发明的有机亚硝基化合物的实例是N-亚硝基芳胺或是亚硝基基团直接与芳核碳相连的亚硝基化合物。具体实例是亚硝基苯酚(如4-亚硝基苯酚)、亚硝基萘酚(如2-亚硝基-1-萘酚)、亚硝基苯、N-亚硝基-N-甲脲、亚硝基-N，N-二烷基苯胺(其中烷基＝甲基、乙基、丙基和/或丁基)、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基萘胺、4-亚硝基二萘胺以及对亚硝基二苯胺。根据本发明，当然也可采用这些亚硝基化合物的混合物。
适用于本发明的对苯二胺是化学式X表示的那些化合物
式中R16，R17，R18＝各自独立的至多有20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，或氢。
特别适用的化合物X是R16，R17和R18各自分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、正丁基、戊基、苯基或萘基的那些化合物。具体实例是N，N′-双-仲丁基-对苯二胺，N-苯基-N′-异丙基-苯二胺，N-萘基-N′-仲丁基-对苯二胺，N，N，N′-三甲基-对苯二胺，N，N，N′-三乙基-对苯二胺，N，N-二甲基-对苯二胺，N，N-二乙基-对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二甲基-对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二乙基-对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二丙基-对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二正丁基-对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二仲丁基-对苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-乙基-对苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-丙基-对苯二胺，N-苯基-N′-甲基-对苯二胺，N-苯基-N′-乙基-对苯二胺，N-苯基-N′-丙基-对苯二胺，N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺，N-苯基-N′-丁基-对苯二胺，N-苯基-N′-异丁基-对苯二胺，N-苯基-N′-仲丁基-对苯二胺，N-苯基-N′-叔丁基-对苯二胺，N-苯基-N′-正戊基-对苯二胺，N-苯基-N′-正己基-对苯二胺，N-苯基-N′-(1-甲基己基)-对苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺以及对苯二胺。根据本发明，当然也可采用这些对苯二胺的混合物。这类适用的混合物具体地说是WO92/01665中推荐的那些混合物。
根据本发明要被添加的阻聚剂混合物包含1-75(重量)％阻聚剂a)和25-99(重量)％阻聚剂b)(以混合物中阻聚剂a)和阻聚剂b)的总重量计)。换句话说，根据本发明要被添加的阻聚剂混合物包括含5-50(重量)％(或5-25(重量)％)阻聚剂a)和50-95(重量)％(或75-95(重量)％)阻聚剂b)(以混合物中阻聚剂a)和阻聚剂b)的总重量计)的混合物。
根据待稳定化的含酯混合物，一般来说，添加总浓度为10-5000ppm(重量)，常常为10-1000ppm(重量)的阻聚剂a)和阻聚剂b)就可达到令人满意的稳定性。后一浓度在(甲基)丙烯酸酯发生蒸馏的常规温度50-200℃，常常为60℃-160℃下也能起有效的阻聚作用。
适宜于按本发明方法稳定的(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸与一元或多元链烷醇，尤其是那些具有1-20个或1-12个或1-8个碳原子的醇形成的酯。这类酯的典型实例是丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯、异丁醇、叔丁酯和2-乙基己酯以及甲基丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯和叔丁酯。
本发明方法特别适用于(甲基)丙烯酸与醇尤其是链烷醇(C1-C12或C1-C8链烷醇)的酸催化酯化反应的产物混合物，在分离酸催化剂后进行蒸馏(或精馏)分离过程中(甲基)丙烯酸酯(特别是上述典型实例)的稳定化。
然而，本发明方法也适于不含其布朗斯台德酸浓度高于丙烯酸的布朗斯台德酸浓度的布朗斯台德酸、也不含丙烯酸或甲基丙烯酸本身的这些(甲基)丙烯酸的混合物的稳定化。这种包含(甲基)丙烯酸酯的混合物是例如由上述酯化产物混合物经分离酸催化剂和分离过量(甲基)丙烯酸后得到的，(一般来说，从该混合物中除去过量的(甲基)丙烯酸后残留的(甲基)丙烯酸量≤1(重量)％，常常≤100ppm(重量)，通常≤50ppm(重量)(以混合物计)；在许多情况下，定量地除去(甲基)丙烯酸是可能的)。
这种不含酸的酯化产物混合物一般含80-95(重量)％的(甲基)丙烯酸酯，1-10(重量)％的酯化所用的醇、酯化所用的有机溶剂和少量沸点高于或低于(甲基)丙烯酸酯的副产物(例如水、醚或迈克尔加成物)。含水量通常为酯化产物混合物的0.5-3(重量)％。
按照本发明要被加入的阻聚剂混合物通常在水中也有一定溶解性，这种溶解性足以使阻聚剂混合物也可用于既含水也含有机相的含(甲基)丙烯酸酯的混合物中。
令人惊奇的是，阻聚剂a)和阻聚剂b)的混合物对于(甲基)丙烯酸酯的稳定作用具有显著的协同效应。
待蒸馏(精馏)的含(甲基)丙烯酸酯的混合物在蒸馏(精馏)前与根据本发明要被加入的阻聚剂相混合就能使含(甲基)丙烯酸酯的混合物达到稳定化。或者，将阻聚剂添加到向蒸馏(精馏)塔供料的管道中。在这两种情况中，为了使蒸馏塔运行稳定，还必须在塔的顶部添加阻聚剂。当然，另一种可能的方法是只将阻聚剂加在塔的头馏分中来实施整个系统的稳定。显然，在本发明方法中的阻聚剂a)和阻聚剂b)可相继加入，同时加入或预先混合后加入。如果阻聚剂混合物中存在其它阻聚剂，则本发明加入阻聚剂方法也适用于其它阻聚剂。根据本发明要被添加的阻聚剂混合物当然不仅可包含阻聚剂a)和b)，而且还可包含其它阻聚剂如吩噻嗪或酚类化合物如氢醌或它的甲基醚。然而，不存在这类其它阻聚剂是有利的。有利的特征是根据本发明采用的阻聚剂混合物即使有分子氧存在也是有效的，因为在部署本发明方法时，含(甲基)丙烯酸酯的设备(如蒸馏(精馏)塔)常常有分子氧或空气通流。
测定阻聚剂混合物活性的方法通常是在室温(25℃)下将阻聚剂混合物加到待稳定化的混合物中，然后将该混合物加热到高温(一般为50-150℃)，并测定直到聚合开始时的时间(开始反应时间)。由于聚合反应是放热的，所以可用温度突跃来检知聚合反应的开始(参看Bockstahler等，“工业和工程化学(Ind.&Eng.Chem.)”，50(10)，1581)。在该文中推荐的稳定(甲基)丙烯酸酯的阻聚剂混合物也可用来稳定作为纯物质或混合物成分的(甲基)丙烯酸。
实施例和对照实施例实施例1将50毫升含90.9(重量)％丙烯酸正丁酯、4(重量)％正丁醇、0.8(重量)％二正丁基醚、0.5(重量)％乙酸正丁酯、0.9(重量)％水和2.9(重量)％丁氧基丙酸丁酯的混合物置于装有回流冷凝器和热电偶的100毫升圆底烧瓶中，将热电偶与绘图仪连接，并添加Xppm(重量)的各种阻聚剂。
然后，用恒温加热油浴将混合物加热到80℃，表1列出了各阻聚剂系统的开始反应时间。
表1
实施例2由丙烯酸与正丁醇经直接的酸催化酯化方法制得的丙烯酸正丁酯的粗酯混合物，经分离掉酸催化剂和过量丙烯酸后具有下列成分丙烯酸正丁酯88(重量)％正丁醇 4.7(重量)％二正丁基醚 0.7(重量)％乙酸正丁酯 0.5(重量)％丁氧基丙酸丁酯 2.9(重量)％水 1.1(重量)％
上述混合物中，比丙烯酸正丁酯容易沸腾的各成分在第一次精馏中可被分离掉，然后将留下的瓶底产物在第二精馏柱中处理，将丙烯酸正丁酯从沸点比丙烯酸正丁酯高的其它成分中分离出来。
粗酯混合物以(30米3/小时)的流量在第一精馏塔(60个双流塔盘，自然循环蒸发器)的第49塔盘上进料。塔底温度为110℃(塔底压力为300毫巴)，塔顶温度为86℃(塔顶压力为150毫巴)，回流量为20米3/小时，从塔顶导出的蒸馏物为5.6米3/小时。向回流液添加100ppm(重量)KBPD和20ppm(重量)对亚硝基苯酚(ppm以回流液重量计)来实施稳定化。第一精馏塔的塔底产物含较高沸点成分和丙烯酸正丁酯，在第二精馏塔(30个双流塔盘，自然循环蒸发器)的塔顶(21.2米3/小时)分离出纯度为99.8(重量)％的丙烯酸正丁酯。第二精馏塔的塔底温度为103℃(塔底压力为150毫巴)，塔顶温度为80℃(塔顶压力为100毫巴)，回流体积比为1∶4。在第二精馏塔的第十塔盘位置供入第一精馏塔的塔底液。为了使第二精馏塔运行稳定，借助回流液将200ppm(重量)(ppm以回流液的重量计)氢醌单甲醚加到该精馏塔中。
该精馏装置即使运行25天后，仍不需停止运行。
对照实施例1按照实施例2步骤，但为使第一精馏塔运行稳定，仅采用150ppm(重量)的KBPD(ppm以回流液重量计)。该精馏塔在运行五天后，由于蒸发器管道堵塞和(第一精馏塔)塔盘上沉积物的形成而必须停止运行。
实施例3按照实施例2的步骤，但用10ppm(重量)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶代替20ppm(重量)的对亚硝基苯酚。该精馏装置即使运行25天后，仍不需停止运行。
实施例4按照实施例2的步骤，但用20ppm(重量)的N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-双甲酰-1，6-二氨基己烷代替20ppm(重量)对亚硝基苯酚。该精馏装置即使运行25天后，仍不需要停止运行。
对照实施例2按照实施例2的步骤，但为使第一精馏塔运行稳定，采用150ppm(重量)氢醌单甲醚和10ppm(重量)4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶。运行六天后，由于塔盘上和蒸发器管道内形成沉积物，精馏装置必须停止运行。
权利要求
1.一种通过添加包含对苯二胺的阻聚剂，以防止作为纯物质的(甲基)丙烯酸酯或作为不含其布朗斯台德酸浓度高于丙烯酸的布朗斯台德酸浓度的布朗斯台德酸的混合物中的一个组分的(甲基)丙烯酸酯发生不希望有的自由基聚合作用而使其稳定的方法，该方法包括向该纯物质或该混合物添加含a)与b)的阻聚剂a)至少一种硝酰基自由基和/或至少一种具有至少一个亚硝基基团的有机化合物(阻聚剂a)，和b)至少一种对苯二胺(阻聚剂b)。
2.根据权利要求1的方法，其中包含(甲基)丙烯酸酯的混合物含＜1(重量)％的(甲基)丙烯酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中包含(甲基)丙烯酸酯的混合物含水。
4.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中(甲基)丙烯酸酯是其C1-C8链烷醇酯。
5.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中添加的阻聚剂只是阻聚剂a)和阻聚剂b)。
全文摘要
介绍了一种防止(甲基)丙烯酸酯发生不希望有的自由基聚合而使其稳定的方法,在该方法中,将包含至少一种硝酰基自由基和/或至少一种含至少一个亚硝基基团的有机化合物以及至少一种对苯二胺的阻聚剂混合物添加到待稳定化的混合物中。
文档编号C09K15/30GK1266420SQ98807990
公开日2000年9月13日 申请日期1998年7月23日 优先权日1997年8月7日
发明者H·艾钦格, H·赫伯斯特, G·内斯特勒 申请人:巴斯福股份公司