专利名称：可辐射固化涂布组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含可辐射固化树脂组合物及脂族马来酰亚胺的可辐射固化涂布组合物。
此类可辐射固化涂布组合物描述在“给体-受体单体体系的自由基引发聚合”，作者C.E.Hoyle、S.Jonsson、S.C.Clark、C.Miller及M.Shimose(《欧洲辐射技术大会论文集)》1997-06，里昂)。该文描述了由丙烯酸酯官能树脂及脂族马来酰亚胺组成的涂布组合物。该组合物在紫外光诱导下发生固化。
此类涂布组合物的一个缺点在于其固化速率低。
本发明的目的是提供一种固化速率较高的可辐射固化涂布组合物。
这一目的之所以可按本发明实现的原因在于，该可辐射固化涂布组合物还包含叔胺。这就保证了本发明的可辐射固化涂布组合物在辐射诱导下比Hoyle等人所描述的已知可辐射固化涂布组合物固化得更快。
马来酰亚胺作为光活性化合物存在的好处是，它含有在辐射固化条件下能共反应的活性键。这就保证了在辐射固化过程中光活性化合物被结合到树脂中去，因此较少的残余光活性化合物能够迁移。结果，固化涂层的环境受到残余光活性化合物的沾污也就较少。
EP-A-618,237描述了一种以丙烯酸酯官能树脂和马来酐为基础的涂布组合物。EP-A-618,237中所描述的涂布组合物的一个缺点是，它固化得慢，正是由于固化得慢，固化涂层除了包含残余光活性化合物之外还包含残余单体。本发明的可辐射固化涂布组合物的另一个优点在于，它固化以后，固化树脂包含的残余单体较少。
本发明可辐射固化涂布组合物中存在叔胺的另一个优点在于，在有氧条件下表面固化得较好。
该可辐射固化树脂组合物由下列成分组成，例如连接着吸电子基团的活性不饱和成分(a)，任选地结合以连接着给电子基团的活性不饱和成分(b)或连接着给电子基团的含烯丙基基团的化合物(c)，或者上述的混合物(b+c)。
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(字体)(书籍)(书信)(文件)书以下将通过实例对本发明作详细描述。
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作为连接着给电子基团的含烯丙基基团的化合物(c)，优选使用烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基胺或烯丙基酰胺。
连接着吸电子基团的活性不饱和成分(a)在可辐射固化树脂中的含量在25％～100％的范围。连接着给电子基团的活性不饱和成分(b)或连接着给电子基团的含烯丙基基团的化合物(c)或其混合物(b+c)，在可辐射固化树脂中的含量在0％～75％之间，具体视连接着吸电子基团的活性不饱和成分(a)在可辐射固化树脂中的含量而定。
按照一种优选的实施方案，连接着吸电子基团的活性不饱和成分(a)在可辐射固化树脂中的含量是100％。按照另一种优选的实施方案，连接着吸电子基团的活性不饱和成分(a)在可辐射固化树脂中的含量是50％，且连接着给电子基团的活性不饱和成分(b)或连接着给电子基团的含烯丙基基团的化合物(c)或其混合物(b+c)，在可辐射固化树脂中的含量是50％。
连接着吸电子基团的活性不饱和成分(a)可通过R4连接在聚合物或低聚物上。此种聚合物或低聚物的例子是聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚，含有选自例如源于乙烯、丙烯、丁二烯及苯乙烯单元的聚烯烃、诸如环戊二烯之类的(共)聚合物的烃类聚合物、聚硅酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯基酯，橡胶例如聚异戊二烯、天然橡胶以及聚环氧化物。共聚物，例如聚醚氨酯、聚酯氨酯、聚醚碳酸酯及聚环氧聚酯。还可使用这些聚合物或低聚物的混合物。
如果连接着吸电子基团的活性不饱和成分(a)，除R4之外还具有例如COOR6、CONR6R7、CH2COOR6或CH2OR6之类的R1、R2或R3形式的另一官能团，则该活性不饱和成分可以被结合到聚合物或低聚物的链中。此种聚合物或低聚物的例子是这样的不饱和聚酯，它包含的富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯或中康酸酯等官能团结合到了聚合物或低聚物的结构中。优选的是，连接在聚合物或低聚物中的吸电子基团上的活性不饱和成分的数目大于1。
连接着给电子基团的活性不饱和成分(b)或连接着给电子基团的含烯丙基基团的化合物(c)可通过醚、酯胺或酰胺键键合在上述聚合物或低聚物上，或者，在连接着给电子基团的活性不饱和成分为双官能，或双官能烯丙基化合物的情况下，它也可结合到聚合物或低聚物链中。
除了上述连接在聚合物或低聚物上或在其链中的活性不饱和成分之外，该可辐射固化树脂组合物还可包括含活性不饱和成分的低分子化合物。这些低分子化合物的分子中包含活性不饱和成分并带有侧基，可以是芳族、脂族或环脂族等侧基。这些分子可进一步含有几个官能团，即，它们可以是单-或多官能的。这类型的例子是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、己二醇的二丙烯酸酯、己二醇的二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺类如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-月桂基丙烯酰胺，马来酸酯如马来酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸甲酯，马来酰胺如N，N’-双马来酰胺、N，N’-二甲基马来酰胺，富马酸酯如富马酸乙酯、富马酸二乙酯，富马酰胺，衣康酸酯如衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸乙酯、衣康酸酰胺、衣康酸酰亚胺、柠康酸酯如柠康酸甲酯、柠康酸二乙酯，中康酸酯如中康酸甲酯、中康酸二乙酯，乙烯基醚如丁基乙烯基醚、乙醚环己基醚、三甘醇二乙烯基醚以及羟丁基乙烯基醚，烯丙基化合物，如烯丙基醇、烯丙基醚、二烯丙基醚、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、烯丙基酯如乙酸烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯及邻苯二甲酸二烯丙基酯。
脂族马来酰亚胺的特征在于，脂族碳原子连接在马来酰亚胺的氮原子上，如下面的结构式所表示的。
其中R1、R2、R3彼此独立地选自，例如，H、C1～C20烷基、芳基、羟基、硫醇、胺、醚、硫醚、酯、硫酯、酰胺、硫代酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯以及这些官能团的组合。R1、R2、R3还可构成环状体系的一部分，或者它们可按此种方式互连，结果R1-R2例如是C5H10，而R3是氢，即成为N-环己基马来酰亚胺。
该脂族马来酰亚胺还可包含1个以上马来酰亚胺基团，即，二、三、四、五、六等马来酰亚胺。如果脂族马来酰亚胺包含多于1个马来酰亚胺基团，则这些马来酰亚胺基团可通过一个仅包含碳的链连接。这些马来酰亚胺基团还可通过其他官能团连接，如通过胺、醚、硫醚、酯、硫酯、酰胺、硫代酰胺、氨基甲酸酯及硫代氨基甲酸酯连接。该其他官能团可构成低聚(聚合物)链例如聚醚、聚酯、聚氨酯、聚乙烯的一部分。这里，官能团的组合，如聚醚氨酯，也是可能的。
按照本发明的一种优选实施方案，使用带有羟基、醚、酯或氨基甲酸乙酯官能团的马来酰亚胺。
按照本发明另一种优选的实施方案，该脂族马来酰亚胺包含1个以上马来酰亚胺基团。
按照本发明第3种优选的实施方案，该脂族马来酰亚胺包含1个以上马来酰亚胺基团以及羟基、醚、酯或氨基甲酸乙酯(urethane)官能团或者这些官能团的组合。
对马来酰亚胺在本发明可辐射固化涂布组合物中的含量并不严格要求。优选的是，马来酰亚胺在该可辐射固化涂布组合物中的用量，相对于该可辐射固化树脂组合物，为0.1～15wt％。倘若马来酰亚胺少于0.1wt％，则可辐射固化涂布组合物将反应得过慢。而超过15wt％，则固化后可辐射固化涂布组合物的性能将受到负面影响。
所述叔胺可以是芳族或脂族叔胺。脂族叔胺的优点在于，该化合物能额外地提高固化反应的反应活性；而芳族叔胺的优点则在于，它的挥发性小得多，因此与固化后的可辐射固化涂布组合物结合得更牢固。
除了叔胺官能团之外，该叔胺还可包含其他官能团，例如羟基、硫醇、醚、酯、腈、丙烯酸酯、乙烯基、氨基甲酸乙酯及酰胺等官能团。该叔胺还可以是带有叔胺官能团的单体、低聚物或聚合物。不带其他官能团的叔胺的例子是三乙胺。带有羟基官能团的叔胺的例子是N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(Genocure MDEA，RAHN)以及三乙醇胺。带有醚官能团的叔胺的例子是N-甲基吗啉。芳族叔胺的例子是4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯(Quantacure EHA，RAHN)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(Quantacure EPD，RAHN)、苯甲酸2-二甲氨基乙酯(2-dimethylanminoethylbenzoate)(Quantacure DMB，RAHN)以及4-(二甲氨基)苯甲酸2-丁氧基乙酯。低聚物(聚合物)叔胺的例子是Jeff胺的衍生物、Actilane 584(AKCROS)及Actilane587(AKCROS)。带有在辐射固化期间能共反应的官能团如丙烯酸酯或乙烯基醚官能团的叔胺例子是Ebecryl P115(UCB)、Ebecryl7100(UCB)、Genomer 5248(RAHN)、Genomer 8275(RAHN)、Genomer5695(RAHN)、Actilane 705(AKCROS)、Actilane 715(AKCROS)、Actilane 735(AKCROS)、二乙氨基乙基乙烯基醚(DEAVE，BASF)。上面提到的叔胺的衍生物，如同上面提到的叔胺的混合物一样均可使用。
对叔胺在可辐射固化涂布组合物中的用量并不严格要求。优选的是，叔胺在可辐射固化涂布组合物中的用量，相对于可辐射固化树脂组合物，在0.1～15wt％的范围。倘若叔胺用量小于0.1wt％，则固化反应速率将大大降低。而若叔胺用量超过15wt％，则叔胺就不再能全部结合在固化后的可辐射固化涂布组合物中。
本发明的可辐射固化涂布组合物还可包含诸如颜料、填料及消光颜料之类的添加剂。
除了上述马来酰亚胺/叔胺组合之外，该可辐射固化涂布组合物还可包含其他光活性化合物。其他光活性化合物是酮类且可以是芳族的，例如呫吨酮和噻吨酮及二苯酮。其他适合的芳族酮的例子是Darocure 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，作为活性成分)、Irgacure 184(羟基-环己基苯基酮，作为活性成分)、Irgacure369(2-苄基-2-二甲氨基-1-(吗啉代苯基)-丁酮-1，作为活性成分)，酰基膦如lucerine TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物)。也可使用这些光引发剂的化学衍生物及其组合。
按照本发明的优选实施方案，将呫吨酮、噻吨酮及二苯酮及其衍生物作为光活性化合物，与马来酰亚胺/叔胺组合使用。
该可辐射固化涂布组合物可采用不同种类的辐射，例如紫外光及电子束辐射来实现固化。
最优选的辐照源是紫外光。紫外光优选是高强度光，旨在提供可达到合理固化速率的剂量。在使用低能量光的情况下，则可能要求同时对组合物施以高温，以便缩短为达到充分聚合所需要的时间。
关于紫外固化设备可参见，例如《紫外及电子束配制物的化学及技术》，卷1，pp.161～234，Oldring 1991。
用以提供要求的强度并具有所需波长范围及光谱分布的合适的灯，例如包括Fusion Systems公司供应的灯。
本发明的可辐射固化涂布组合物可用于不同的基材，例如玻璃、纸、木材、塑料、金属如铝和铁。
下面，将参照以下的非限定性实施例进一步阐明本发明。
反应的进程采用实时红外光谱术来监测；光聚合期间的双键转化情况，利用红外机(Bruker IFS55)予以监测。将达到97％的双键转化率所需辐射时间作为反应速率的尺度。
实施例I含脂族马来酰亚胺及脂族叔胺涂布组合物的制备及固化0.4g N-环己基马来酰亚胺(2％)与0.4g N，N-二甲基乙醇胺(2％)，溶解在由9.2g乙二醇甲基醚的丙烯酸酯与9.2g乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯(Mw＝450)组成的混合物中。在镀金铝板上施涂10μm厚涂膜。随后，该板在红外机中采用500mW/cm2的剂量进行固化，并监测丙烯酸酯双键的转化情况。5.2s后，获得97％的转化率。
实施例II含脂族马来酰亚胺及脂族叔胺的涂布组合物的制备及固化0.4g N-甲基马来酰亚胺(2％)与0.4g N，N-二甲基乙醇胺(2％)，溶解在由9.6g乙二醇甲基醚的丙烯酸酯与9.6g乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯(Mw＝450)组成的混合物中。在镀金铝板上施涂10μm厚涂膜。随后，该板在红外机中采用500mW/cm2的剂量进行固化，并监测丙烯酸酯双键的转化情况。8.7s后，获得97％的转化率。
对比例A含脂族马来酰亚胺但不含脂族叔胺的涂布组合物制备及固化0.4g N-环己基马来酰亚胺(2％)，溶解在由9.2g乙二醇甲基醚的丙烯酸酯与9.2g乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯(Mw＝450)组成的混合物中。在镀金铝板上施涂10μm厚涂膜。随后，该板在红外机中采用500mW/cm2的剂量进行固化，并监测丙烯酸酯双键的转化情况。9.8s后，获得97％的转化率。
对比例B含脂族马来酰亚胺但不含叔胺的涂布组合物制备及固化0.4g N-甲基马来酰亚胺(2％)，溶解在由9.6g乙二醇甲基醚的丙烯酸酯与9.6g乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯(Mw＝450)组成的混合物中。在镀金铝板上施涂10μm厚涂膜。随后，该板在红外机中采用500mW/cm2的剂量进行固化，并监测丙烯酸酯双键的转化情况。10.4s后，获得97％的转化率。
对比例C含芳族马来酰亚胺及叔胺的涂布组合物制备及固化0.4g N-苯基马来酰亚胺(2％)及0.4g N，N-二甲基乙醇胺(2％)，溶解在由9.2g乙二醇甲基醚的丙烯酸酯与9.2g乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯(Mw＝450)组成的混合物中。在镀金铝板上施涂10μm厚涂膜。随后，该板在红外机中采用500mW/cm2的剂量进行固化，并监测丙烯酸酯双键的转化情况。171s后，获得97％的转化率。
实施例I和II以及对比例A、B及C清楚地表明，为达到高转化率，最快是采用脂族马来酰亚胺与叔胺的组合。
实施例III含脂族马来酰亚胺及脂族叔胺的液态配制物制备及固化0.1g N-环己基马来酰亚胺(1％)与0.1g N-甲基二乙醇胺(2％)，溶解在9.8g丙烯酸月桂基酯中。在玻璃板上施涂100μm厚涂膜并在氮气中以1J/cm2的总剂量辐照。辐照后的液态配制物被溶解在CDCl3中，并采用200MHz的1H-NMR分析丙烯酸酯双键的转化率。采用不同灯获得的丙烯酸酯双键转化率为Fusion F600 H-灯泡，30％；Fusion F600 D-灯泡，22％；Fusion VIP 308，30％。
对比例D含脂族马来酰亚胺但不含叔胺的液态配制物制备及固化0.1g N-环己基马来酰亚胺(1％)，溶解在9.9g丙烯酸月桂基酯中。在玻璃板上制备100μm厚涂膜并在氮气中以1J/cm2的总剂量辐照。辐照后的液态配制物被溶解在CDCl3中，并采用200MHz的1H-NMR分析丙烯酸酯双键的转化率。采用不同灯获得的丙烯酸酯双键转化率为Fusion F600 H-灯泡，23％；Fusion F600 D-灯泡，12％；Fusion VIP 308，17％。
实施例III及对比例D清楚地表明，在采用相同剂量的条件下，最高转化率是采用脂族马来酰亚胺与叔胺的组合获得的。
实施例IV
以含脂族马来酰亚胺及脂族叔胺的乙氧基化TMPTA(三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯)为基础的涂布组合物制备及固化0.2g N-环己基马来酰亚胺(2％)与0.2g N，N-二甲基乙醇胺(2％)，溶解在9.6g乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯(Mw＝607)中。在玻璃板上施涂100μm厚涂膜。随后，在氮气中采用Fusion VIP308作为灯以1J/cm2的总剂量进行固化。辐照后，固化涂层用丙酮擦洗试验来鉴定。该固化涂膜能经受100次丙酮往返擦洗而不受影响。
对比例E以含脂族马来酰亚胺但不含叔胺的乙氧基化TMPTA为基础的涂布组合物制备及固化0.2g N-环己基马来酰亚胺(2％)，溶解在9.8g乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯(Mw＝607)中。在玻璃板上施涂100μm厚涂膜。随后，在氮气中采用Fusion VIP 308作为灯以1J/cm2的总剂量进行固化。辐照后，固化涂层按丙酮往返擦洗试验检验，表明未充分固化。该涂层在经过50次丙酮往返擦洗后被完全从玻璃板上擦掉。
实施例V以含脂族马来酰亚胺及脂族叔胺的Ebercryl 80为基础的涂布组合物制备及固化0.2g N-环己基马来酰亚胺(2％)与0.2g N，N-二甲基乙醇胺(2％)，溶解在9.6gEbercryl 80(UCB)中。在玻璃板上施涂100μm厚涂膜。随后，在氮气中采用Fusion VIP 308作为灯以1J/cm2的总剂量进行固化。辐照后，固化涂层用丙酮往返擦洗试验来鉴定。该固化涂膜能经受100次丙酮往返擦洗而不受影响。
对比例F以含脂族马来酰亚胺但不含叔胺的Ebercryl 80为基础的涂布组合物制备及固化0.2g N-环己基马来酰亚胺(2％)，溶解在9.8gEbercryl 80中。在玻璃板上施涂100μm厚涂膜。随后，在氮气中采用Fusion VIP 308作为灯以1J/cm2的总剂量进行固化。辐照后，固化涂层按丙酮往返擦洗试验检验，表明未充分固化。该涂层在经受72次丙酮往返擦洗后完全从玻璃板上除去。
实施例IV与对比例E和实施例V与对比例F清楚地表明通过使用脂族马来酰亚胺与叔胺的结合，得到的固化涂层优于对比例中使用同样剂量得到的固化涂层。
实施例VI以含脂族马来酰亚胺 及脂族叔胺的Ebercryl 80和二苯酮为基础的涂布组合物的制备及固化0.1g N-环己基马来酰亚胺(1％)0.1g二苯酮(1％)与0.2g N，N-二甲基乙醇胺(2％)，溶解在9.6gEbercryl 80(UCB)中。在玻璃板上施涂100μm厚涂膜。随后，在氮气中采用Fusion VIP 308作为灯以1J/cm2的总剂量进行固化。辐照后，固化涂层用丙酮往返擦洗试验来鉴定。该固化涂膜能经受100次丙酮往返擦洗而不受影响。
该实施例清楚地表明，马来酰亚胺/叔胺组合物可与诸如二苯酮之类的敏化剂结合使用。
权利要求
1.一种包含可辐射固化树脂组合物和脂族马来酰亚胺的可辐射固化涂布组合物，其特征在于，它还包含叔胺。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，脂族马来酰亚胺在可辐射固化涂布组合物中的含量，相对于可辐射固化树脂组合物，为0.1～15wt％。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，叔胺在该可辐射固化涂布组合物中的含量，相对于可辐射固化树脂组合物，为0.1～15wt％。
4.权利要求1～3中任何一项的组合物，其特征在于，脂族马来酰亚胺是带有羟基、醚、酯或氨基甲酸乙酯官能团的脂族马来酰亚胺。
5.权利要求1～3中任何一项的组合物，其特征在于，脂族马来酰亚胺是带有1个以上马来酰亚胺官能团的脂族马来酰亚胺。
6.权利要求1～3中任何一项的组合物，其特征在于，脂族马来酰亚胺是带有1个以上马来酰亚胺基团，并带有羟基、醚、酯或氨基甲酸乙酯官能团或上述官能团组合的脂族马来酰亚胺。
7.权利要求1～6中任何一项的组合物，其特征在于，该可辐射固化涂布组合物中的叔胺是脂族叔胺。
8.权利要求1～6中任何一项的组合物，其特征在于，该可辐射固化涂布组合物中的叔胺是芳族叔胺。
9.权利要求1～8中任何一项的组合物，其特征在于，马来酰亚胺/叔胺的组合由二苯酮、呫吨酮、噻吨酮以及它们的衍生物来敏化。
10.一种全部或部分涂布的基材，其特征在于，采用了权利要求1～9中任何一项的可辐射固化涂布组合物作为涂料。
全文摘要
本发明涉及一种包含可辐射固化树脂组合物、脂族马来酰亚胺及叔胺的可辐射固化涂布组合物。本发明还涉及一种全部或部分涂布的基材,其特征在于,采用了本发明的可辐射固化涂布组合物作为涂料。
文档编号C09D201/00GK1264409SQ98807374
公开日2000年8月23日 申请日期1998年7月3日 优先权日1997年7月18日
发明者A·J·A·A·迪尔斯, J·F·G·A·杨森 申请人:Dsm有限公司