全液反应器中重烃进料的加氢处理的制作方法

专利名称：全液反应器中重烃进料的加氢处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在单相全液反应器中加氢处理重烃进料的方法。
背景技术：
重烃混合物包含具有高沸点的化合物，并且一般来讲其特征在于具有高浙青质含量、高粘度和高密度。现今，重烃混合物的生产者对它们的用途选择较少，并且可利用的选择具有相对低的商业价值。
浙青质存在于重烃混合物中并且在炼油领域中从字面上被称为“桶底物”。即在除去较高价值的产物例如石脑油(用于汽油)和柴油(用于柴油燃料)后，浙青质存在于重烃混合物诸如真空残余物中。所述重烃混合物可进一步进行溶剂脱浙青以生产脱浙青油(DAO)，其可被用作例如流体催化裂解(FCC)装置的进料。
一些重烃混合物被用作残余燃料油出号油)，其为低级油，因为其高粘度(使用前需要加热，并且不能用于当今的机动车中)和其相对高含量的污染物诸如硫而具有较低的价值和有限的用途。可将重烃混合物加入炼焦装置以生产焦炭。然而，炼焦装置通常效率低、操作昂贵且易受频繁的过程失稳和停产的影响，这常常是缘于浙青质的高芳族含量。浙青质可用作固体燃料，但是硫、氮和金属含量可能太高而不符合质量和排放标准。
重烃混合物可以通过加氢处理方法诸如氢化处理和氢化裂解而升级。加氢处理重烃混合物需要大量氢气并使用非常庞大(昂贵)的反应器。在加氢处理重烃混合物中发生的高摄氢量可导致高热产生，这可导致催化剂的迅速焦化以及催化剂失活。高氢输入量还导致的大量的再循环氢气，这要求高炉载荷(大型预热炉)和高氢气压缩成本。此外，重烃混合物由于其高粘度(低单程转化率，需要再循环进料)而更易于经受传质阻碍。
加氢处理包含相对高浙青质含量的混合物尤其困难。必须在使用前将含浙青质的混合物加热以提供能够加入到反应器中的流体。然而，即使在流体状态下浙青质也可形成聚集体并堵塞管道。还已知浙青质使催化剂失活，其机制包括浙青质在催化剂表面上形成焦炭沉淀或仅沉积在催化剂表面上。(参见，例如，Abs1-Halabi等人，Appl.Catal.72(1991) 193-215 和 Vogelaar 等人,Catalysis Today,154(2010),256-263。)因此，将具有高浙青质含量的进料升级的传统选项已经受到限制。
另外，认为从浙青质中去除氮是困难的。浙青质中的氮主要包含在杂芳环中，这要求在去除氮之前首先进行氢化步骤。空间效应可进一步妨碍氮的去除。(参见，Trytten等人,Ind.Eng.Chem.Res., 29 (1990), 725-730。)
因此，加氢处理重烃的常规方法具有很多缺点。其通常相当昂贵(大型反应器、大型压缩机、进料和氢气的再循环成本、停车和替换和/或再生失活催化剂的成本)。由于低转化率而需要再循环进料，因此效率额外低下。另外，对一些系统来说，硫、氮、金属和芳族含量会导致困难。
许多重烃混合物购自精炼厂和其它来源。澄清油浆(CSO)是重烃混合物，其是流体催化裂解(FCC)装置的底部物。CSO代表约6%的FCC进料。重烃混合物还可衍生自油砂。衍生自浙青的重馏分油(HGO)可从油砂提取工艺中获得。其它重烃进料可衍生自期望较高价值用途的其它工艺。
因此，需要研发处理重烃混合物尤其是具有相对高浙青质含量的那些重烃混合物的方法，所述方法避免已知加氢处理方法的上述缺点、低效率和困难。本发明提供升级重烃混合物的方法并因此提高可衍生自此类混合物的价值。发明内容
本发明提供用于处理重烃进料的方法，所述方法包括(a)使进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触以制备进料/稀释剂/氢混合物，其中将氢气溶解于所述混合物中以提供液体进料；(b)在全液反应器中，使所述进料/稀释剂/氢混合物与催化剂接触以制备产物混合物；以及(c)以约I至约10范围内的再循环率，将所述产物混合物的一部分作为再循环产物流再循环，所述再循环通过将所述再循环产物流与所述进料混合以提供步骤(a)中的所述稀释剂的至少一部分来进行；其中所述进料具有以所述进料的总重量计，至少3%的浙青质含量；并且其中氢气以每升进料至少160升的氢气，l/l(900scf/bbl)的等效量进料；并且其中所述稀释剂基本上由再循环产物流组成，或者由再循环产物流组成。在接触步骤(a)中，可按如下顺序中任一种使所述进料与稀释剂和氢气分别接触，即，(i)首先与稀释剂接触以制备进料/稀释剂混合物然后与氢气接触制备进料/稀释剂/氢混合物或者[11]首先与氢气接触以制备进料/氢混合物然后与稀释剂接触以制备进料/稀释剂/氢混合物。优选地首先使进料与稀释剂接触。在一个或两个或更多个全液反应器中应用所述方法，其中氢气存在于液相中。
所述重烃进料具有在50°C (120° F)的温度下为至少5厘泊(cP)的粘度和至少900kg/m3的密度，以及在约450°C (840° F)至约700°C (1300° F)范围内的终沸点。所述进料还具有至少5，优选至少10的溴数，所述溴数是进料的脂族不饱和度指标。
所述催化剂是包含一种或多种非贵金属的加氢处理催化剂，所述非贵金属选自镍、钴、钥和钨以及它们中两种或更多种的组合；并且所述催化剂担载在单金属氧化物或混合金属氧化物、沸石或它们中两种或更多种的组合上。
具体实施方式
本发明提供用于加氢处理重烃进料的方法，所述方法包括(a)使进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触以制备进料/稀释剂/氢混合物，其中将氢气溶解于所述混合物中以提供液体进料；(b)在全液反应器中，使所述进料/稀释剂/氢混合物与催化剂接触以制备产物混合物；以及(c)以约I至 约10范围内的再循环率，将所述产物混合物的一部分作为再循环产物流再循环，所述再循环通过将所述再循环产物流与所述进料混合以提供步骤(a)中的所述稀释剂的至少一部分来进行。所述稀释剂包含再循环产物流、基本上由再循环产物流组成，或者由再循环产物流组成。所述进料具有以所述进料的总重量计，至少3%的浙青质含量。所述进料还具有至少在50°C (120° F)的温度下5cP的粘度、至少900kg/m3的密度，以及在约450°C (840° F)至约700°C (1300° F)范围内的终沸点。所述进料还具有至少5，优选至少10的溴数。在接触步骤中将氢气以至少1601/1 (900scf/bbl)的等效量加入。优选地氢气以 180-5301/1 (1000-3000scf/bbl)，更优选 360-5301/1 (2000-3000scf/bbl)的等效量加入。
在本发明中，已发现在稀释剂存在的情况下，在250_450°C的加氢处理温度下，氢气在重烃混合物中的溶解度出奇的高，并且因此，本发明方法的运行(其使用全液反应器并且氢气溶于液体中)令人惊奇地有效。所谓的“高”氢气溶解度，是指氢气的溶解度等于或大于其在“典型的”柴油混合物中的溶解度(即70scf/bbl或每升柴油12.5标准升氢气，在IOOOpsig或6.9MPa以及350°C下)。高氢气溶解度很重要，因为由于高氢消耗量，处理重烃进料需要大量氢气以进行明显转化。在处理重烃进料时需要氢气来例如使烯烃饱和；除去硫、氮和金属污染物，并用于裂解。
本发明的方法作为全液方法运行。所谓“全液方法”，在本文中是指所有存在于所述方法中的氢气全部溶解于液体中。相似地，全液反应器是其中所有氢气全部溶解于液相中的反应器。因此，如果液体中不存在高氢气溶解度，则可预期全液方法在加氢处理重烃时将是低效率的。
令人惊奇地，本发明全液方法中I至10的合理且相对小的再循环率能够满足加氢处理重烃进料所需的氢气消耗量。加氢处理反应中所需的所有氢气溶于并来自于液体稀释剂-进料混合物中。本发明的方法将氢气-稀释剂-进料混合物加入反应器中。避免了氢气再循环并且滴流床操作(其中氢气必须溶解于液体进料中然后传送至催化剂表面)是不必要的。较小且较简单的反应器系统替换了大型滴流床系统，滴流床系统具有需要大型氢气压缩机来控制氢气再循环的附加要求。因此，与常规的(滴流床)加氢处理技术相比，力口氢处理重烃进料的总体资本成本显著降低，或者即使与全液加氢处理预期相比也降低。
定义
本文所用“加氢处理”是指在氢气存在下进行的任何方法，包括但不限于氢化、氢化处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱芳族、加氢异构化、以及氢化裂解。
本文所用“FCC”是指流体催化裂解器，或流体催化裂解方法。
本文所用“浙青”是指高粘度有机材料的混合物，并且主要由高度缩合的多环芳烃构成。天然存在的浙青或粗制浙青是粘的、焦油样的石油，其太稠且重从而必须将其加热或稀释才能流动。油砂是天然存在的浙青的来源。精制浙青是通过原油分馏而获得的残余(底部物)馏分。`
进魁
重烃进料是包含一种或多种烃的进料，其中所述进料具有以所述进料的总重量计至少3%的浙青质含量。重烃的浙青质含量以所述进料的总重量计一般在约3%至约15%的范围内变化，并且有时可高达25%。康氏残炭值以所述进料的总重量计在约0.25重量％至约8.0重量％的范围内。所述进料具有在50°C (120° F)的温度下为至少5cP的粘度和至少900kg/m3的密度，以及在约450°C (840° F)至约700°C (1300° F)范围内的终沸点。因此，重烃相对于较轻的精炼厂流体诸如中间馏出物和真空汽油具有高沸点、高粘度、高密度。在标准温度和压力(STPJ^] 15.50C (60° F)和I大气压(IOlkPa))下，重烃混合物(包含两种或更多种重烃的组合物)的密度通常在约900kg/m3至约1075kg/m3的范围内；在5丁卩下所述粘度通常在约5cP至约400cP的范围内；API比重通常在约25至约O的范围内。
重烃进料的沸点在约200°C至约700°C (400° F_1300° F)的范围内变化，并且相应地，重烃混合物的终沸点在约450°C (840° F)至约700°C (1300° F)的范围内。
重烃进料存在多种种类和来源，许多来自炼油厂，其适于用本发明的全液加氢处理方法来升级。
重烃进料的一个例子是澄清油浆(CSO)，其在炼油厂中作为FCC装置的底部馏分而生产。在使用CSO之前，通常通过沉降将催化剂微粒从FCC底部馏分中分离。可从FCC装置中获得大量CS0。例如，据报道全世界炼油厂FCC装置的生产力为约1，900，000公吨每天(tpd)，并且CSO为约113，OOOtpd,并且在美国，FCC装置的生产力为约800，OOOtpd,且CSO为约49，OOOtpd(参见，“Fluid Catalytic Cracking and Light Olefins Production PlusLatest Refining Technology Developments and Licensing，，， Hydrocarbon PublishingCompany, Southeastern, PA19399 (2009))。
尽管可获得大量CS0，但是CSO通常在低级产品诸如6号油中用作共混物。CSO的用途受可能对特定用途有害的硫和氮含量所限制。例如，对于作为FCC装置进料的用途，氮含量必须小于1700份每一百万份(ppm)以避免FCC催化剂失活。令人惊奇地，可将本发明的方法用于处理CSO以制备对精炼厂具有较高价值的产物，包括作为FCC装置用进料的用途，因为处理过的产物可具有小于1700ppm的氮含量。
除CSO之外，其它重烃进料还包括焦化产物、煤液化油、来自重油热裂解过程的产物、来自重油氢化处理和/或氢化裂解的产物、来自常减压装置的直馏馏分、以及它们中两种或更多种的混合物。此类重烃为本领域技术人员已知。
重烃进料还可包括浙青，其包括从油砂中提取的浙青。油砂是浙青、水、沙土、粘土和地表存在的其他无机材料的储量巨大的天然存在的混合物。从油砂中提取浙青然后通过精炼而与其它组分分离。最大的油砂矿床发现于加拿大和委内瑞拉。
催化剂
将催化剂用于 本发明的加氢处理方法以催化氢与重烃进料的反应，以提供不饱和度(烯属和芳族碳-碳双键两者)下降、除去或还原硫、氮、氧、金属或进料中的其它污染物以及裂解(降低分子量)中的一种或多种。
用于本发明方法的催化剂包括金属和氧化物载体。所述金属为非贵金属，其选自镍和钴，以及它们的组合。通常将镍和/或钴与钥或钨或它们的组合混合。优选地，所述金属为金属的组合，其选自镍-钥(NiMo)、钴-钥(CoMo)、镍-钨(NiW)以及钴-钨(CoW)。
所述金属担载在氧化物载体上。所述氧化物为单金属氧化物或混合金属氧化物，或它们中两种或更多种的组合。所述氧化物优可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、二氧化硅-氧化铝、以及它们中两种或更多种的组合。对于本发明而言，二氧化硅-氧化铝包括沸石。本发明方法中尤其有用的催化剂为担载在Y-氧化铝上的钴-钥(CoMo/A1203)以及担载在Y-氧化铝上的镍-钥(NiMoAl2O3)。
所述催化剂还可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纤丝纳米碳管、以及碳酸钙、硅酸钙和硫酸钡。
任选地，本发明方法可将促进剂与活泼金属一起使用。适宜的金属促进剂包括:(I)第I族和第II族金属(碱金属和碱土金属，尤其是锂、钠、钾)；(2)锡、铜、金、银、以及它们的组合；以及⑶第VIII族金属(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt)。所述催化剂还可为氟、硼、和/或磷促进的。在使催化剂经历氢化处理反应之前，通过同时还原和硫化而将其活化。
可使用本领域已知多种方法中的任何一种来制备所述催化剂。优选使用预成形(例如已经过锻烧)的金属氧化物。例如，优选在使用活泼金属之前将所述金属氧化物煅烧。将活泼金属放置到第一氧化物上的方法不是关键性的。本领域已知有若干种方法。许多适宜的催化剂是可商购获得的。
优选地，所述催化剂以颗粒的形式，更优选以成型颗粒的形式。“成型颗粒”是指所述催化剂为挤出物形式。挤出物包括圆柱、粒料和球体。圆柱形可具有中空内部空间，其具有一个或多个加固肋。可使用三叶、四叶、矩形和三角形管、十字形和“C”形催化剂。当使用填料床反应器时，所述成型催化剂颗粒直径优选为约0.25至约13mm(约0.01至约0.5英寸)。更优选地，所述催化剂颗粒直径为约0.79至约6.4mm(约1/32至约1/4英寸)。
在使用之前和/或期间，可通过在升高的温度下使催化剂与含硫化合物接触使所述催化剂硫化。合适的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、H2S、或它们中两种或更多种的组合。通过在重烃进料或稀释剂中引入少量含硫化合物，可将所述催化剂在其使用前硫化(“预硫化”)或在氢化处理方法期间硫化(“硫化”)。所述催化剂可原位预硫化或异位预硫化，并且进料或稀释剂可用添加的含硫化合物定期补充以将所述催化剂维持在硫化状态。当所述催化剂包含钥时，预硫化是尤其有利的。实例提供预硫化程序。
方法
用于加氢处理重烃进料的本发明加氢处理方法包括(a)使以所述进料的总重量计，具有至少3%浙青质含量的进料与⑴稀释剂和(ii)氢气接触，以制备进料/稀释剂/氢混合物，其中，将所述氢气溶解在混合物中以提供液体进料；(b)在全液反应器中，使所述进料/稀释剂/氢混合物与催化剂接触以制备产物混合物；以及(c)再循环利用产物混合物的一部分作为再循环产物流以提供至少一部分步骤(a)中稀释剂。在步骤(c)中，以在约I至约10，优选I至5范围内的再循环率将再循环产物流与进料混合。所述进料具有在50°C的温度下为至少5厘泊(cP)的粘度和至少900kg/m3的密度，以及至少在约4500C (840° F)至约700°C (1300° F)范围内的终沸点。所述催化剂包括镍和/或钴(优选与钥或钨结合)，以及金属氧化物载体。氢气以至少1601/1 (900scf/bbl)的等效量加入。
在本发明的方法中，将进料与稀释剂和氢气接触。进料可首先与氢气接触然后与稀释剂接触，或者优选地， 首先与稀释剂接触然后与氢气接触以制备进料/稀释剂/氢混合物。可使进料/稀释剂/氢混合物与催化剂接触以制备产物混合物。所述稀释剂包含再循环产物流、基本上由再循环产物流组成、或者由再循环产物流组成。再循环产物流是产物混合物的一部分，其在使进料与氢气接触之前或之后，优选在使进料与氢气接触之前，以约I至约10的再循环率再循环利用并与进料烃混合。所述再循环产物流以在约I至约10范围内的再循环率，优选以约I至约5的再循环率提供至少一部分稀释剂。
除再循环产物流之外，所述稀释剂还可包含可与重烃进料相容的任何其它有机液体。当所述稀释剂除再循环产物流之外还包含有机液体时，优选所述有机液体为氢气在其中具有相对高溶解度的液体。所述稀释剂可包含有机液体，所述有机液体选自轻烃、轻馏分、石脑油、柴油以及它们中两种或更多种的组合。更具体地，所述有机液体选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷或它们的组合。当所述稀释剂包含有机液体时，所述有机液体的量基于所述进料和稀释剂的总重量，通常不大于90%，优选1-80%，并且更优选10-80%。最优选地，所述稀释剂由再循环产物流组成，其包括溶解的C3-C6轻烃。
本发明提供用于加氢处理重烃进料的方法，其中将所述氢气与进料一起混合和/或扩容以提供在溶液中的氢气。
可使进料与氢气接触以形成进料/氢混合物，然后使进料/氢混合物与稀释剂接触以制备进料/稀释剂/氢混合物。优选在所述进料与氢气接触前使稀释剂与进料接触。在该优选的方法中，然后使进料/稀释剂混合物与氢气接触以形成进料/稀释剂/氢混合物。然后使所述进料/稀释剂/氢混合物与催化剂接触。
将催化剂保留在反应器中，所述反应器在操作条件下为全液反应器。所谓“全液反应器”是指反应器基本上不含气相。所述反应器是两相系统，其中催化剂为固相并且反应物(进料、氢气、稀释剂)和产物(处理过的进料、氢气和稀释剂)全部在液相中。所述反应器为固定床反应器并且可为活塞流反应器、管状反应器或其它设计，其用固体催化剂填充(即填充床反应器)并且其中使所述液体进料/稀释剂/氢混合物通过所述催化剂。在催化剂和稀释剂的存在下，进料与氢气反应以制备产物混合物。适用的催化剂描述于上文中。
应当理解填充床反应器可以是单个填充床或两个或更多个(多个)床。两个或更多个床可以为串联或并联或它们的组合。新鲜氢气可在每个反应器的入口处加入液体进料/稀释剂/氢混合物中，以 使得加入的氢气溶于所述混合物中。
本发明的加氢处理方法包括在高温高压下在全液反应器中使液体进料/稀释剂/氢混合物与催化剂接触以将进料加氢处理成产物混合物。温度在约250°C至约450°C，优选在300°C至400°C，最优选在325°C至375°C的范围内。压力在500至2500psig(3.45至17.25MPa)，优选1000至2000psig(6.9至13.9MPa)的范围内。可使用多种适宜的催化剂浓度。优选地，所述催化剂为反应器内容物的10至50重量％。烃进料的LHSV通常在0.1至IOhr4,优选地,0.5至IOhr4,更优选地0.5至5.0hr-1的范围内。
令人惊奇地，本发明的方法使催化剂焦化消除或最小化，所述催化剂焦化是重烃进料常规加氢处理的最大问题之一。因为氢化处理重烃进料中的高摄氢量(例如，160-5351/1，900-3000scf/bbl)导致反应器中产生高热，预期将在催化剂表面上发生严重的裂解。如果可用于催化剂的氢气量不足，则可发生焦炭形成，导致催化剂失活。本发明的方法使反应所需的所有氢气在液体进料/稀释剂/氢混合物中获得，由此消除了氢气在反应器内循环的需要。尽管氢气溶解度对于重烃加氢处理是个问题，但是因为在溶液中可获得足够的氢气，极大地避免了催化剂的焦化。此外，本发明的全液反应器比常规的滴流床反应器散热好。因此，延长了催化剂寿命。
重烃进料中的氢气溶解度意料之外地“高”，很多情况下在操作温度和压力下高于181/1 (100scf/bbl)的油，有时高达361/l(200scf/bbl)的油或更高。这是令人惊奇的，因为预期重烃混合物中的氢气溶解度要低得多。由于低溶解度，预期重烃混合物的加氢处理，即使在高再循环比率(例如，高于10: I)下，也导致相对低的转换率，因此使全液反应器比常规滴流床反应器竞争力更弱(操作更昂贵)。(参见，Cai等人ΕμΙ，80 (2001)，1055-1063 ;和 Riazi and Roomi, Chem.Eng.Sc1.62 (2007),6649-6658。)
预期处理重烃所需的消耗将要求在全液反应器中使用大于10的非常高的再循环率，这将使得全液反应器中的加氢处理由于低单程转化率而不具有竞争力。
本发明提供1-10，优选1-5的合理且相对小的再循环率，这令人惊奇地能够满足制备期望产物所需的氢气消耗量。即，因为在氢气-稀释剂-进料混合物中可获得足够的氢气，所述混合物被加入本发明方法的全液反应器中，所以不需要附加的氢气并且避免了昂贵的气体再循环装置操作。从而，通过使用本发明的方法，可用更小且简单的反应器诸如活塞流反应器、管状反应器或其它反应器代替大型滴流床反应器。
有利的是，本发明的方法还消除并最小化对高炉载荷的需要，诸如在基于带氢气循环的滴流床反应器的常规加氢处理方法中所要求的大型预热炉。例如在本发明中，在再循环产物流中携带有热的和未使用的氢气，然而在常规方法中未使用的氢气与产物分离并且使用压缩机以使氢气压力达到操作压力。
加氢处理中的大多数反应是高度放热的，并且因此，在反应器中产生大量的热。在本发明中，将一定量反应器流出物(产物混合物)再循环至反应器前段作为再循环产物流并且与新的进料和氢气共混。所述再循环产物流吸收一些在反应器中产生的热。因此，可通过控制新进料的温度和再循环量来控制进料-稀释剂-氢气混合物的温度和反应器的温度。
产物
本发明中加氢处理过的重烃进料的产物混合物具有降低的粘度、密度、硫和氮含量、康氏残炭、和浙青质含量，并且具有提高的十六烷指数。
本发明的产物混合物的粘度通常从约10_50cP降低至约l_5cP。所述产物混合物具有约900至约1075kg/m3的密度，并且具有约25至约O的API比重。所述产物混合物的浙青质含量从1-10%减少至约0.1-1%。所述产物混合物具有约0.1%至约3%的康氏残炭(MCR)。所述产物混合物具有在约150°C至约600°C (约300° F至约1100° F)范围内的沸点。硫和氮化合物在进料烃中的含量通过本发明的加氢处理方法而显著减少。
在除去较轻馏分(石脑油和柴油)后，可将所述产物混合物在残余物裂解装置诸如FFC装置中进一步处理。可将移除的石脑油或柴油较轻产物混合物共混入汽油、柴油或其它炼油厂的增值流中。
SM
分析方法与术语
“LHSV”是指液体每小时的空间速度，其是液体进料除以催化剂体积的体积流率，并且以hr—1给出。
“WABT ”是指加权平均床层温度。
硫、氮、碱性氮、金属(铝、铁、镍、硅、钒)的量以按重量计，份每一百万份(wppm)提供。
13C芳香性通过NMR光谱法测定。
“灰分(经过滤)”是指液体材料灰分含量的测定。灰分(经过滤)通过过滤并收集固体，并然后将其燃烧并称重而测定。
ASTM 标准,所有 ASTM 标准都购自 ASTM International, West Conshohocken, PA,www.astm.0rg0
使用ASTM 标准 D4052 (2009)，“Standard Test Method for Density, RelativeDensity, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter”，DO1:10.1520/D4052-09测量密度、比重和API比重。
“API比重”是指美国石油协会(American Petroleum Institute)比重，其为石油液体相比于水重多少或轻多少的量度。如果石油液体的API比重大于10，则其比水轻并浮起；如果小于10，则比水重并下沉。因此，API比重是石油液体的相对密度和水密度的反向测量，并且被用于比较并且被用于比较于比较石油液体的相对密度。
由比重(SG)获得石油液体的API比重的公式为:
API 比重=(141.5/SG)-131.5
API 比重使用 ASTM 标准 D4052 (2005), “Standard Test Method for Density,Relative Density and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter”， ASTMInternational, West Conshohocken, PA, 2003, DOI: 10.1520/D4052-09 测定。
“浙青质含量”是指进料中浙青质的含量。浙青质是高极性和高分子量的化合物，其存在于原油中。浙青质含量是以不溶于庚烷的烃混合物的百分比测定，并使用 ASTM 标准 D6560,2000(2005), “Standard Test Method for Determination ofAsphaltenes (Heptane Insolubles) in Crude Petroleum and Petroleum Products，，, DOI:10.1520/D6560-00R05 测定。
苯胺点为烃混合物提供芳香烃含量的评价。苯胺使用ASTM标准D611，2007，“Standard Test Methods for Aniline Point and Mixed Aniline Point of PetroleumProducts and Hydrocarbon Solvents”，DOI: 10.1520/D0611-07 测定。
喊性氮使用ASTM 标准 D2896 (2007a) ,“Standard Test Method for Base Numberof Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration”，DOI:10.1520/D2896-07A 测定。
“康氏残炭”也被称为微碳残余物百分比或MCR%，并且是石油材料的碳残余值的量度，其用作所述材料形成含碳沉淀的指标。对于本文而言，将康氏残炭和MCR互换使用。康氏残炭或 MCR 使用 ASTM 标准 D4530 , 2007,“Standard Test Method for Determinationof Carbon Residue (Micro Method)，，，DO1:10.1520/D4530-07 测定。
溴数是石油样品中脂族不饱和度的量度。溴数使用ASTM标准D1159，2007，“Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates andCommercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration，，，DO1:10.1520/D1159-07测定。
折射率(RI)使用ASTM 标准 D1218 (2007)，“Standard Test Method forRefractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids，，，DOI:10.1520/D1218-02R07 测定。
当不能获得测试引擎或如果样品大小太小而不能直接测定该性能时，十六烷指数可用于评价十六烷值(柴油燃料的燃烧品质的量度)。十六烷指数通过ASTM标准D4737(2009a),“Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four VariableEquation”，DO1:10.1520/D4737_09a 测定。
沸点分布(数据，表6)使用 ASTM 标准 D7169 (2005)，“Standard Test Methodfor Boiling Point Distribution of Samples with Residues Such as Crude Oils andAtmospheric and Vacuum Residues by High Temperature Gas Chromatography，，，DOI:10.1520/D7169-05 测定。
沸腾范围分布(数据，表9)使用ASTM D2887(2008) ZiStandard Test Method forBoiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography，，，DOI:10.1520/D2887-08 测定。
提供如下实例以举例说明本发明的具体实施例，并且不认为其以任何方式限制本发明的范围。
实例I来自油砂的重馏分油(HGO)
通过水相萃取包含浙青的油砂矿石来制备重馏分油(HGO)。收集多个萃取馏分以提供具有表I中所列性能的重馏分油。
表1.用于实例I至13中的重馏分油性能
权利要求
1.一种处理重烃进料的方法,所述方法包括: (a)使进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触以制备进料/稀释剂/氢混合物，其中所述氢气溶解于所述混合物中以提供液体进料； (b)在全液反应器中，使所述进料/稀释剂/氢混合物与催化剂接触以制备产物混合物；以及 (C)以约I至约10范围内的再循环率，将所述产物混合物的一部分作为再循环产物流再循环，所述再循环通过将所述再循环产物流与所述进料混合以提供步骤(a)中的所述稀释剂的至少一部分来进行； 其中所述进料具有以所述进料的总重量计至少3重量％的浙青质含量；并且其中氢气以至少1601/1 (900scf/bbl)的等效量加入；并且其中所述稀释剂包含再循环产物流、基本上由再循环产物流组成、或者由再循环产物流组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氢气以180-5301/1(1000-3000sCf/bbl)的等效量加入。
3.根据权利要求2所述的方法，其中氢气以360-5301/1(2000-3000scf/bbl)的等效量加入。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料首先与稀释剂接触以制备进料/稀释剂混合物，然后将所述进料/稀释剂混合物与氢气接触以提供进料/稀释剂/氢混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述重烃进料具有在50°C(120° F)的温度下为至少5cP的粘度和至少900kg/m3的密度，以及在约450°C (840° F)至约700°C (1300° F)范围内的终沸点，并且康氏残炭值在约0.25重量％至约8.0重量％的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述重烃进料选自澄清油浆、浙青、焦化产物、煤液化油、来自重油热裂解过程的产物、来自重油氢化处理和/或氢化裂解的产物、来自常减压装置的直馏馏分、以及它们中两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述重烃进料为从油砂中提取的浙青。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为包含金属的加氢处理催化剂，所述金属选自镍和钴，以及它们的组合，并且所述催化剂担载在单金属氧化物或混合金属氧化物、沸石、或它们中两种或更多种的组合上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属为金属的组合，其选自镍-钥(NiMo)、钴-钥(CoMo)、镍-钨(Niff)以及钴-钨(Coff)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述单金属氧化物或混合金属氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、二氧化硅-氧化铝或它们中两种或更多种的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤(a)之前，通过在升高的温度下使所述催化剂与含硫化合物接触使所述催化剂硫化。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述再循环率为I至5。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂由再循环产物流组成或基本上由再循环产物流组成。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂包含有机液体，所述有机液体选自轻烃、轻馏分、石脑油、柴油以及它们中两种或更多种的组合。
15.根据权利要求1所述的方法， 其中所述反应器为单填充床反应器。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器为两个或更多个(多个)串联或并联或它们组合的填充床。
17.根据权利要求16所述的方法，其中新鲜氢气在每个反应器床层的入口处加入。
18.根据权利要求1所述的方法，其中温度在约250°C至约450°C的范围内，压力在.3.45至17.25MPa(500至2500psig)的范围内，并且烃进料(LHSV)在0.1至IOhf1的范围内。
19.根据权利要求18所述的方法，其中温度在约300°C至约400°C的范围内，压力在.6.9 至 13.9MP a(1000 至 2000psig)的范围内。
全文摘要
本发明公开了一种在全液加氢反应器中处理重烃进料的方法。所述重烃进料具有高沥青质含量、高粘度、高密度和高终沸点。氢气以每升进料至少160升的氢气(l/l(900scf/bbl))的等效量加入。使所述进料与氢气和稀释剂接触，所述稀释剂包含再循环产物流、基本上由再循环产物流组成、或由再循环产物流组成。所述加氢处理产物对于精炼厂而言具有增加的价值，诸如用于流体催化裂解(FCC)装置的进料。
文档编号C10G47/20GK103189476SQ201180052065
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月27日 优先权日2010年10月28日
发明者H.丁迪, L.E.穆里洛 申请人:纳幕尔杜邦公司