将包含二氯乙酸的液体进料加氢脱氯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种如下方法，其中使包含一氯乙酸、二氯乙酸和任选乙酸和/或三氯乙酸的液体进料经受催化加氢脱氯步骤，通过使其与氢源在位于固定催化剂床中的固体多相氢化催化剂存在下接触而进行，其中将液体进料以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至10kg/s的表面质量速度和每m所述催化剂床250-3,000kg/hr的速率供应至所述立式管式反应器顶部，其中将氢源以每平方米立式管式反应器的水平横截面0.025-0.25Nm/s的速率供应至所述立式管式反应器顶部或底部，以获得每米所述催化剂床至少2kPa的平均轴向压力梯度，并且其中立式管式反应器顶部的温度为100-200℃，并且其中立式管式反应器顶部的压力为0.2-1.0MPa。
【专利说明】将包含二氯乙酸的液体进料加氢脱氯的方法
[0001]本发明涉及将包含二氯乙酸(DCA)的液体进料加氢脱氯的方法。
[0002]用于生产一氯乙酸的主要工业途径为通过乙酸与氯气反应。该方法为通常已知的且一般使用反应器，在反应器中使液体乙酸(HAc)的混合物与氯气在无水条件下使用乙酰氯作为催化剂反应。乙酰氯优选通过添加例如乙酸酐而原位形成。在氯化反应器中，形成一氯乙酸(MCA)及气态HCl以及副产物，例如二氯乙酸(DCA)及三氯乙酸(TCA)。
[0003]在含MCA的反应产物混合物通过反应器和催化剂回收区段之后，DCA以显著量，通常约3-10%存在。为减少MCA中DCA的量，随后使含MCA/DCA的产物混合物经受纯化工艺。纯化工艺可为物理分离如结晶或蒸馏或化学转化如还原，其中DCA利用氢在氢化催化剂如金属基催化剂的存在下氢化。
[0004]由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸点非常接近(分别为189°和194°C )，从MCA中蒸馏除去DCA昂贵且不经济。
[0005]利用结晶，一步重结晶仅使粗一氯乙酸进料中的二氯乙酸浓度减少约4倍，即，例如自3重量％降至0.7-0.8重量％。因此，为生产纯净一氯乙酸，空间和时间要求是显著的。此外，在多次结晶之后，母液仍包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物。尽管该母液仍包含至少30重量％的一氯乙酸(取决于冷却条件)，但其不能通过进一步结晶转化成可出售产品，并且需要视作废物。
[0006]已知粗一氯乙酸中二氯乙酸的浓度可通过催化加氢脱氯而显著降低(例如根据US5, 191，118 和 US5, 356，850)。
[0007]该反应可在汽相中进行(例如根据NL109，769和DE1，072，980)。然而，该汽相反应要求蒸发加氢脱氯反应器进料，就所需传热设备的能耗和资金成本而言没有吸引力。
[0008]或者，加氢脱氯在浆料反应器中进行，其中催化剂精细分散于液相中(例如根据US2, 863，917,DEl, 816，931和W02008/025758)。从液相中麻烦地分离精细分散的催化剂为这些反应器类型的显著缺点，在连续操作这些反应器的情况下，高程度返混需要串联的多个反应器以实现高转化率。后者将导致高的投资成本。
[0009]另一可能性在于将液体粗一氯乙酸供应至立式管式反应器顶部，其中其在固定床中提供的多相催化剂上向下滴流，而氢气供应至立式管式反应器顶部或底部(例如根据US3，754，029)。这些反应器通常已知为滴流床反应器。然而，从流体动力学观点看，该操作方式(其中气体呈逆流)是不利的，因为其通过溢流限制反应器塔的容量。
[0010]因此，优选将液体粗一氯乙酸供应至立式管式反应器顶部，其中其在固定床中提供的多相催化剂上向下滴流，其中氢源呈并流向下流(也在US3，754,029、RU2，318，796或RU2, 391，331中提及)。该操作方式防止用于蒸发反应器塔的液体进料的能量的过度使用，避免浆料反应器中精细分散催化剂的麻烦分离，并且允许相比于以氢源逆流操作的滴流床反应器更宽的操作窗口。
[0011]这些滴流床反应器(在本说明书通篇也称为立式管式反应器)的设计和放大规模由于复杂流体动力学而非常复杂，如例如Shah(Y.T.Shah, Gas-liquid-solid reactordesign, McGraw-Hi11 Inc.,1979,第 93 页)，ffesterterp&ffammes(K.Roel ffesterterp,Wino J.A.Wammes Three-Phase Trickle-Bed Reactors^, UllmannJ s Encyclopediaof Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH&C0.kgaA, weinheim,2005, 和Hofmann(Hans Hofmann, “Hydrodynamics and hydrodynamic models of fixed bedreactors”， Agostini Gianetto 和 Peter L.Silveston(编辑)，Multiphase chemicalreactors - theory, design, scale-up,Hemishere Publishing C0., 1986)所论述。此外，不可能同时在相同液时空速(即每小时每单位体积催化剂供应至反应器的液体量)和表面质量速度(即每平方米横截面供应至反应器的液体量)下操作实验室立式管式反应器和工业立式管式反应器，因为该类设备几何结构之间存在很大区别(参见Mary等，"Trickle-BedLaboratory Reactors for Kinetic Studies, ”International Journal of ChemicalReactor Engineering,第 7 卷:R2,2009)。
[0012]本发明目的在于提供一种通过在立式管式反应器中将二氯乙酸(和任选三氯乙酸)催化加氢脱氯而纯化一氯乙酸的工业规模方法，其中实现较高的传质速率以及接近活塞流的停留时间分布并且其中实现较高转化率。
[0013]“工业规模方法”意指催化加氢脱氯步骤在工业规模尺寸立式管式反应器中进行，下文也意指直径等于或大于0.4m的立式管式反应器。
[0014]本发明另一目的在于提供一种通过在立式管式反应器中将二氯乙酸(和任选三氯乙酸)催化加氢脱氯而纯化一氯乙酸同时使所需催化剂藏量最小化的工业规模方法。
[0015]已惊人地发现，当就具有某一直径的立式管式反应器而言液体的表面质量速度和表面气体速度在某一范围内使得获得较高的平均轴向压力梯度时，满足这些目的。更具体而言，本发明涉及一种如下方法，其中使包含一氯乙酸、二氯乙酸和任选乙酸和/或三氯乙酸的液体进料经受催化加氢脱氯步骤，通过使其与氢源在包含沉积于载体上的一种或多种元素周期表第VIII族的金属 的固体多相氢化催化剂存在下接触以将二氯乙酸转化成一氯乙酸而进行，其特征在于所述催化加氢脱氯步骤在直径超过0.4m的立式管式反应器中进行，其中固体多相氢化催化剂位于固定催化剂床中，其中将液体进料以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面1-lOkg/s的表面质量速度和每m3所述催化剂床250-3000kg/hr的速率供应至所述立式管式反应器顶部，其中将氢源以每平方米立式管式反应器的水平横截面0.025-0.25Nm3/s的表面气体速度供应至所述立式管式反应器顶部或底部，以获得每米所述催化剂床至少2kPa的平均轴向压力梯度，并且其中立式管式反应器顶部的温度为100-200°C，并且其中立式管式反应器顶部的压力为0.2-1.0MPa0
[0016]在优选实施方案中，供应至立式管式反应器顶部的液体进料包含至少5.5重量％乙酸。乙酸在滴流床反应器中部分蒸发并由此增加反应器上的压降，导致更高的传质系数。
[0017]本发明多相氢化催化剂优选包含基于多相催化剂总重量为0.1-3重量％，更优选0.5-2重量％ —种或多种兀素周期表第VIII族的金属。多相催化剂优选包含钌、错、IE和/或钼。其更优选包含钯、钼或其组合。其最优选包含钯(Pd)和硫或硫化合物。例如，EP0557169中描述的催化剂或EP0453690中描述的催化剂适用于本发明方法。
[0018]其上已沉积一种或多种元素周期表第VIII族的金属的载体优选选自活性碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛。最优选活性碳。载体可包含硫或含硫组分(有机或无机性质的)。
[0019]在优选实施方案中，在本发明方法的步骤(b)中使用的多相催化剂为活性碳载体上的钯，同时也可将硫或含硫组分如CS2加入进料中。
[0020]在一个实施方案中，多相氢化催化剂的一种或多种金属已沉积于由活性碳、二氧化硅或氧化铝制备的颗粒上，其中所述颗粒呈不规则形状粒料、球、环、三叶(trilobe)、四叶(quadrulobe)或挤出物形式。所述颗粒更优选呈挤出物、三叶或四叶形式，其具有0.5-5mm,优选0.8-3mm的直径和1-10mm的长度。
[0021]催化剂位于固定催化剂床中。该固定床可由一个单床构成或可细分为多个子床(sub-bed)，其一起称为“固定催化剂床”。催化剂床或各子床由支撑格支撑。此外，液体分布器可安装在整个催化剂床表面上方和/或一个或多个子床表面上方，以提供在所述催化剂床直径上的良好液体分布。
[0022]适用于这些塔内件(即支撑格和液体分布器)的构造材料包括搪玻璃钢；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；钼和钼合金，包括钢或不锈钢上的钼覆层或涂层；锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸溃石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-内衬或涂层，其在钢、不锈钢或纤维增强塑料上；镍-铬合金；镍-铬-钥合金；镍_铜合金；银，包括钢或不锈钢上的银覆层或银涂层；铌和铌合金；以及聚醚醚酮和PEEK-涂覆钢。
[0023]内件的优选构造材料为搪玻璃钢；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；钼和钼合金，包括钢或不锈钢上的钼覆层或涂层；锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸溃石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-内衬或涂层，其在钢、不锈钢或纤维增强塑料上。
[0024]内件的更优选构造材料为搪玻璃钢；石墨或浸溃石墨；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；以及锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层。
[0025]内件的构造材料最优选为石墨或浸溃石墨。
[0026]供应至本发明纯化方法的氢源为氢气气体源，其可为基本上纯净的氢气气体或包含氢气气体和至多50摩尔％氮气、氯化氢或其混合物的气体。
[0027]加氢脱氯步骤使用立式管式反应器进行，其在固定床(有时也称为催化剂颗粒固定床)中含有上述固体多相氢化催化剂。
[0028]合适的反应器构造材料包括搪玻璃钢；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；钼和钼合金，包括钢或不锈钢上的钼覆层或涂层；锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸溃石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-内衬或涂层，其在钢、不锈钢或纤维增强塑料上；镍-铬合金；镍-铬-钥合金；镍-铜合金；银，包括钢或不锈钢上的银覆层或银涂层；铌和铌合金；以及聚醚醚酮和PEEK-涂覆钢。
[0029]优选构造材料为搪玻璃钢；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；钼和钼合金，包括钢或不锈钢上的钼覆层或涂层；锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸溃石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-内衬或涂层，其在钢、不锈钢或和纤维增强塑料上。
[0030]更优选构造材料选自搪玻璃钢；钽和钽合金，包括钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；以及锆和锆合金，包括钢或不锈钢上的锆覆层或涂层。
[0031]最优选构造材料为搪玻璃钢。
[0032]将包含一氯乙酸、二氯乙酸和任选乙酸和/或三氯乙酸的液体进料供应至立式管式反应器顶部。优选将氢气气体或氢气气体和至多50摩尔％惰性气体的混合物供应至立式管式反应器顶部(导致与液体进料呈并流向下流)。氢气气体或氢气气体和至多50摩尔％惰性气体的混合物也可自立式管式反应器底部(即与液体进料呈逆流)供应；然而，由于操作窗口较小(即反应器容量受溢流限制)，优选并流向下流实施方案。
[0033]如上所述，将液体进料以每平方米所述反应器的水平横截面1-lOkg/s的表面质量速度供应至所述立式管式反应器顶部(术语表面质量速度(kg/m2/s)是指质量流量除以所述反应器的水平横截面积)。优选将其以每平方米所述反应器的水平横截面至少2kg/s的表面质量速度，更优选以每平方米所述反应器的水平横截面至少2.5kg/s的表面质量速度，最优选以每平方米所述反应器的水平横截面至少3kg/s的表面质量速度供应至所述立式管式反应器顶部。优选 将液体进料以每平方米所述反应器的水平横截面至多8kg/s的表面质量速度，更优选以每平方米所述反应器的水平横截面至多7kg/s的表面质量速度，最优选以每平方米所述反应器的水平横截面至多6kg/s的表面质量速度供应至所述立式管式反应器顶部。
[0034]将氢源以每平方米立式管式反应器的水平横截面0.025-0.25Nm3/s的表面气体速度供应至所述立式管式反应器顶部(术语表面气体速度(m/s)是指基于所述立式管式反应器的水平横截面的气体速度)。优选将氢源以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至少0.03Nm3/s的表面气体速度，更优选以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至少0.035Nm3/s的表面气体速度，最优选以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至少0.04Nm3/s的表面气体速度供应至所述立式管式反应器顶部或底部。优选将其以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至多0.25Nm3/s的表面气体速度，更优选以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至多0.20Nm3/s的表面气体速度，最优选以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面至多0.15Nm3/s的表面气体速度供应。
[0035]所述反应器顶部的温度优选保持为100_200°C，更优选145_175°C。立式管式反应器顶部的压力优选保持为0.2-1.0MPa，优选0.3-0.6MPa。
[0036]为了使滴流床反应器中液体分布不良风险最小(例如参见Saroha&Nigam,“Trickle-bed reactors,，，Reviews in Chemical Engineering,12,3-4,207-347,1996),其中多相氢化催化剂所位于的固定床优选已通过使用密相装填(dense loading)技术使立式管式反应器装填多相氢化催化剂而制备。已知催化剂床中分布不良显著降低反应器性能和运行时间。密相装填技术是常规装填技术，其中立式管式反应器在所述反应器整个横截面上同时装填催化剂颗粒。结果是获得均匀装填且其中与其他反应器装填技术相比时密度增加的催化剂床。当与熟知的装填技术袋囊装填法(sock loading)相比时,催化剂床的密度已平均增加至少 10%,如在 Gert Griffioen 和 Michel ffijbrands, ^Caring forCatalysts, ”Hydrocarbon Engineering, 2010年6月所找到的那样。本发明具有密相装
填催化剂的固定床可例如使用熟知的Densieat?或Catapac?技术制备。合适的密相装填法和设备描述于 EP769, 462、US4, 051，019、US4, 159，785、EP0727250、W02008/109671 和US5, 449，501 中。
[0037]待经受本发明方法的液体进料优选基于液体进料总重量包含:
[0038](i) 60-99.5 重量 ％—氯乙酸，
[0039](ii)0.05-20重量％，优选1-12重量％ 二氯乙酸，
[0040](iii)0-30 重量 ％ 乙酸，
[0041](iv) 0.1-5重量％水，优选0.1-1重量％水，最优选0.1-0.5重量％水，和
[0042](V) 0-5重量％其他组分，
[0043]达100% 总量。
[0044]其他组分可包括少量酸酐、三氯乙酸、溴乙酸和a-氯丙酸。注意由于存在水，酰氯不能存在于所述液体进料中。
[0045]待经受本发明方法的液体进料优选基于液体进料总重量包含至少5.5重量％乙酸，更优选至少6重量％乙酸，最优选至少8重量％乙酸。优选基于液体进料总重量为不大于20%乙酸存在于液体进料中，更优选不大于12重量％乙酸存在于液体进料中。
[0046]本发明方法进一步通过如下非限制性实施例阐述。
[0047]对比例I
[0048]将I, 620kg/h 包含 88.1%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、5.4% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液体进料与3.86kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热到171 °C并供应至直径为0.8m和长度为16m的立式塔顶部。立式塔填充有包含活性碳载体上的l%Pd的催化剂(类似于EP0557169实施例1中描述的那些的催化剂颗粒)。催化剂颗粒通过首先用水填充反应器并(缓慢)添加催化剂而装填于反应器中。需要的话，使水经由反应器底部排去以防止反应器在其填充催化剂期间溢流。在已添加所有所需催化剂之后，将反应器完全排水。催化剂颗粒呈直径为1.5mm和平均长径比为1.84的挤出物形式。塔顶压力保持为0.32MPa。立式塔上的压降为4kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并将冷凝蒸汽与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.19% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除轻和重馏分之后，最终一氯乙酸产物包含0.20% 二氯乙酸。
[0049]实施例2
[0050]将I, 620kg/h 包含 88.1% 一氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、5.4% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5%水的液体进料与3.86kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热到171°C并供应至直径为0.6m和长度为16m的立式塔顶部，将催化剂藏量从8m3降至4.5m3。立式塔填充有包含活性碳载体上的l%Pd的催化剂(类似于EP0557169实施例1中描述的那些的催化剂颗粒)。催化剂颗粒通过首先用水填充反应器并(缓慢)添加催化剂而装填于反应器中。需要的话，使水经由反应器底部排去以防止反应器在其填充催化剂期间溢流。在已添加所有所需催化剂之后，将反应器完全排水。催化剂颗粒呈直径为1.5mm和平均长径比为1.84的挤出物形式。塔顶压力保持为0.32MPa。立式塔上的压降为27kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并将冷凝蒸汽与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.11% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除轻和重馏分之后，最终一氯乙酸产物包含0.11% 二氯乙酸。
[0051]对比例I和实施例2中所示结果清楚表明在更少催化剂(在具有更小直径的塔中)下获得更纯产物。
[0052]实施例3
[0053]将1, 620kg/h 包含 88.1%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、8.5% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液体进料与3.86kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热到171 °C并供应至直径为0.6m和长度为16m的立式塔顶部。立式塔填充有包含活性碳载体上的l%Pd的催化剂(类似于EP0557169实施例1中描述的那些的催化剂颗粒)。催化剂颗粒通过首先用水填充反应器并(缓慢)添加催化剂而装填于反应器中。需要的话，使水经由反应器底部排去以防止反应器在其填充催化剂期间溢流。在已添加所有所需催化剂之后，将反应器完全排水。催化剂颗粒呈直径为1.5mm和平均长径比为1.84的挤出物形式。塔顶压力保持为0.32MPa。立式塔上的压降为32kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并将冷凝蒸汽与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.083% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除轻和重馏分之后，最终一氯乙酸产物包含0.093% 二氯乙酸。
[0054]该实施例表明在进料中乙酸含量增加和由此更高的平均轴向压力梯度下甚至获得更纯产物。
[0055]实施例4
[0056]将1, 620kg/h 包含 88.1%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、8.5% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液体进料与3.86kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热到171 °C并供应至直径为0.6m和长度为16m的立式塔顶部。立式塔填充有包含活性碳载体上的l%Pd的催化剂(类似于
EP0557169实施例1中描述的那些的催化剂颗粒)。反应器通过Densieat?密相装填技术
填充催化剂。其他密相装填技术，包括例如Catapac?密相装填技术也是合适的。催化剂颗粒呈直径为1.5mm和平均长径比为1.84的挤出物形式。塔顶压力保持为0.32MPa。立式塔上的压降为137kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并将冷凝蒸汽与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.008% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除轻和重馏分之后，最终一氯乙酸产物包含0.009% 二氯乙酸。
[0057]实施例3与实施例4之间的区别在于在实施例4中催化剂使用密相装填技术装填(导致甚至更高的平均轴向压力梯度)。这导致甚至更纯产物。
[0058]实施例5
[0059]将4，043kg/h 包含 88.1%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、5.4% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液体进料与8.91kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热到171°C并供应至直径为0.8m和长度为16m的立式塔顶部。立式塔填充有包含活性碳载体上的l%Pd的催化剂(类似于EP0557169实施例1中描述的那些的催化剂颗粒)。催化剂颗粒通过首先用水填充反应器并(缓慢)添加催化剂而装填于反应器中。需要的话，使水经由反应器底部排去以防止反应器在其填充催化剂期间溢流。在已添加所有所需催化剂之后，将反应器完全排水。催化剂颗粒呈直径为1.5mm和平均长径比为1.84的挤出物形式。塔顶压力保持为0.4MPa。立式塔上的压降为31kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并将冷凝蒸汽与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.074% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除轻和重馏分之后，最终一氯乙酸产物包含0.080% 二氯乙酸。[0060]实施例6
[0061]将4，043kg/h 包含 87.0%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、6.5% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液体进料与8.91kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热到171°C并供应至直径为0.8m和长度为16m的立式塔顶部。立式塔填充有包含活性碳载体上的l%Pd的催化剂(类似于EP0557169实施例1中描述的那些的催化剂颗粒)。催化剂颗粒通过首先用水填充反应器并(缓慢)添加催化剂而装填于反应器中。需要的话，使水经由反应器底部排去以防止反应器在其填充催化剂期间溢流。在已添加所有所需催化剂之后，将反应器完全排水。催化剂颗粒呈直径为1.5mm和平均长径比为1.84的挤出物形式。塔顶压力保持为0.4MPa。立式塔上的压降为33kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并将冷凝蒸汽与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.068% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除轻和重馏分之后，最终一氯乙酸产物包含0.074% 二氯乙酸。
[0062]实施例5和实施例6中所示结果再次表明在进料中乙酸含量增加下获得甚至更纯产物。
[0063]实施例7
[0064]将4，043kg/h 包含 87.0%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、6.5% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液体进料与8.91kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热到171 °C并供应至直径为0.6m和长度为20m的立式塔顶部。立式塔填充有包含活性碳载体上的l%Pd的催化剂(类似于EP0557169实施例1中描述的那些的催化剂颗粒)。催化剂颗粒通过首先用水填充反应器并(缓慢)添加催化剂而装填于 反应器中。需要的话，使水经由反应器底部排去以防止反应器在其填充催化剂期间溢流。在已添加所有所需催化剂之后，将反应器完全排水。催化剂颗粒呈直径为1.5mm和平均长径比为1.84的挤出物形式。塔顶压力保持为0.4MPa。立式塔上的压降为157kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并将冷凝蒸汽与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.043% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除轻和重馏分之后，最终一氯乙酸产物包含0.047% 二氯乙酸。
[0065]实施例6和实施例7中所示结果表明在更少催化剂(在具有更小直径的塔中)下获得甚至更纯产物。
[0066]实施例8
[0067]将4，043kg/h 包含 87.0%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、6.5% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液体进料与8.91kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热到171°C并供应至直径为0.8m和长度为12m的立式塔顶部。立式塔填充有包含活性碳载体上的l%Pd的催化剂(类似于
EP0557169实施例1中描述的那些的催化剂颗粒)。反应器通过Densieat'?密相装填技术
填充催化剂。其他密相装填技术，包括例如Catapac?密相装填技术也是合适的。催化剂颗粒呈直径为1.5mm和平均长径比为1.84的挤出物形式。塔顶压力保持为0.4MPa。立式塔上的压降为97kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并将冷凝蒸汽与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.027% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除轻和重馏分之后，最终一氯乙酸产物包含0.030% 二氯乙酸。
[0068]实施例5、6、7与实施例8之间的区别在于在实施例8中催化剂使用密相装填技术装填并施加高的平均轴向压力梯度。这导致纯产物。
【权利要求】
1.一种如下方法，其中使包含一氯乙酸、二氯乙酸和任选乙酸和/或三氯乙酸的液体进料经受催化加氢脱氯步骤，通过使其与氢源在包含沉积于载体上的一种或多种元素周期表第VIII族的金属的固体多相氢化催化剂存在下接触以将二氯乙酸转化成一氯乙酸而进行，其特征在于所述催化加氢脱氯步骤在直径超过0.4m的立式管式反应器中进行，其中固体多相氢化催化剂位于固定催化剂床中，其中将液体进料以每平方米所述立式管式反应器的水平横截面1-lOkg/s的表面质量速度和每m3所述催化剂床250-3，000kg/hr的速率供应至所述立式管式反应器顶部，其中将氢源以每平方米立式管式反应器的水平横截面0.025-0.25Nm3/s的表面气体速度供应至所述立式管式反应器顶部或底部，以获得每米所述催化剂床至少2kPa的平均轴向压力梯度，并且其中立式管式反应器顶部的温度为100-200°C，并且其中立式管式反应器顶部的压力为0.2-1.0MPa0
2.根据权利要求1的方法，其中供应至所述立式管式反应器顶部的液体进料包含至少5.5重量％乙酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中多相氢化催化剂所位于的固定床已通过使用密相装填技术使立式管式反应器装填多相氢化催化剂而制备。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将液体进料以每平方米立式管式反应器的水平横截面2.5-6kg/s的表面质量速度供应至所述立式管式反应器顶部。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中多相催化剂包含基于多相催化剂总重量为0.1-3重量％,优选0.5-2重量％ —种或多种兀素周期表第VIII族的金属。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中载体选自活性碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛并且任选包含硫或一种或多种含硫组分。
7.根据权利要求6的方法，其中载体呈颗粒形式，所述颗粒呈不规则形状粒料、球、环、三叶、四叶或挤出物形式。
8.根据权利要求7的方法，其中所述颗粒呈挤出物、三叶或四叶形式，并且其中所述挤出物、三叶或四叶具有0.8-3mm的直径和1-1Omm的长度。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中多相催化剂包含钯和/或钼。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中立式管式反应器顶部的温度为145-175°Co
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将氢源供应至立式管式反应器顶部，导致与液体进料呈并流向下流。
12.根据权利要求11的方法，其中立式管式反应器顶部的压力为0.3-0.6MPa。
13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将氢源供应至立式管式反应器底部并且立式管式反应器底部的压力为0.3-0.6MPa。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中待经受催化加氢脱氯步骤的液体进料基于液体进料总重量包含: (i)60-99.5重量％—氯乙酸， (ii)0.05-20重量％，优选2-12重量％ 二氯乙酸， (iii)0-30重量％乙酸， (iv)0.1-5重量％水，和 (v)0-5重量％其他组分，达100%总量。
【文档编号】C07C51/377GK103649039SQ201280035254
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2011年10月20日
【发明者】M·R·尼尤霍夫, C·科艾曼, H·J·沃斯, L·M·托灵, J·范登伯格, H·J·M·P·范哈尔 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司