一种用于二噁英净化的钛基吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于大气污染治理领域，具体涉及一种用于二噁英净化的钛基吸附剂及其制备方法。
背景技术：
：随着我国国民经济的不断发展，人民物质生活水平的逐步提高，垃圾的产生量也与日俱增。根据我国城市环境卫生协会的数据，全国城市垃圾年产量为1.5×108t，并以每年8％-10％的速度增长，全国历年垃圾存量已超过6×109t，约有2/3的城市陷入垃圾围城的困境。焚烧作为一种城市垃圾处理的主流技术，能更好地达到减量化、资源化和无害化的治理目标，在欧美、日本等发达国家已经得到广泛应用。然而，垃圾在焚烧过程中会产生一些二次污染物，如氯化氢、重金属、二噁英等，其中二噁英被认为是最具毒性的一类化合物。二噁英类化合物是多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的总称，根据氯原子取代数目及取代位置的不同，共有200余种同系异构体。二噁英的毒性与氯原子取代的8个位置有关，人们最为关注的是毒性最强的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英(2,3,7,8-TCDD)，它的毒性相当于氰化钾的1000倍以上，对人体有致癌性、致突变性和致畸性的“三致”特性。《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)中，将300t/d以上规模生活垃圾焚烧厂的二噁英类排放限值提高到0.1ngTEQ/m3。在此背景下，如何控制二噁英排放成为焚烧技术应用的焦点。生活垃圾焚烧烟气温度通常在150-350℃左右。目前烟气中二噁英的末端控制通常采用活性炭吸附技术，在烟气与活性炭接触的过程中，二噁英被吸附到活性炭颗粒上，最后被除尘器捕集。近年来国内开发了多种活性炭吸附材料，如：中国发明专利201410207703.1将酚醛树脂预氧化、炭化，将之与石油焦、聚乙二醇、氢氧化钾混合后冷却干燥获得高比表面积的活性炭，二噁英去除率可达92％以上，去除后烟气中二噁英浓度＜0.1ngTEQ/m3；中国发明专利201010116105.5采用优化活性焦作为催化剂和吸附剂，同时脱硫、脱硝、脱二噁英/呋喃，实现同时净化。但是，活性炭作为二噁英吸附材料时仍存在以下缺陷：1)活性炭对烟气温度有严格要求(一般为50-180℃)，在过高温度的烟气中可能会着火、燃烧，引起布袋烧毁等事故；2)活性炭吸附二噁英具有记忆效应的特点，当烟气中二噁英的含量减少时，会脱附出少量二噁英；3)活性炭在低温段也会为二噁英生成提供碳源；4)活性炭比表面积较大，对二噁英的物理吸附能力较强，而化学吸附能力不明显。技术实现要素：为解决活性炭吸附技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于二噁英净化的钛基吸附剂。该钛基吸附剂拥有较大的比表面积和丰富的表面官能团，具有较强的吸附能力，其独特性在于同时具备物理吸附和化学吸附能力。本发明的另一目的在于提供上述用于二噁英净化的钛基吸附剂的制备方法。本发明目的通过以下技术方案实现：一种用于二噁英净化的钛基吸附剂，具有独特的物理特性。钛基吸附剂呈纳米管状结构，其内径为3-6.5nm，比表面积为342.54m2/g，孔容为1.12cm3/g，平均孔径为12.9nm，所述的纳米管长度为300-400nm。本发明所述钛基吸附剂还具有独特的化学特性。钛基吸附剂吸附温度为50-370℃，不会着火燃烧，表面性质呈弱酸性(pH＝4-4.5)，其表面存在三种基团：-TiOH2+、-TiOH、-TiO-(图3)，大量氢质子弱结合于基团上，-TiOH2+、-TiOH、-TiO-三种基团可降解部分二噁英。一种用于二噁英净化的钛基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将3质量份二氧化钛粉体置于60体积份5-15mol/L的NaOH水溶液及10体积份无水乙醇组成的混合液中，搅拌均匀，所得悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜密封后加热至100-180℃恒温反应24h；反应完成后冷却至室温，将白色沉淀物用去离子水洗至中性；然后用盐酸浸泡4-6h后，再离心洗涤至中性，抽滤，把滤渣烘干，得到所述用于二噁英净化的钛基吸附剂。优选的，所述的二氧化钛粉体，其比表面积为50-80m2/g。优选的，所述的聚四氟乙烯高压反应釜，其容积为100ml，釜中悬浊液占容积1/2至2/3。优选的，所述的盐酸为0.1-0.2mol/L稀盐酸。优选的，所述烘干温度优选为80℃。本发明所述一种用于二噁英净化的钛基吸附剂，因具有独特的物理特性和化学特性，使其同时具备物理吸附和化学吸附能力。钛基吸附剂的物理吸附能力具体表现为以下方面：(1)钛基吸附剂的高吸附能与纳米管状结构密不可分。扫描电镜图清晰地看出(图6)，钛基吸附剂是由一根根纳米管组成类似鸟巢的表面结构，接触面积大，使其拥有更多的吸附点位；从表到里形成中大孔、介孔、微孔相互层叠的孔道结构，具有毛细吸附特性，吸附达到饱和时，二噁英分子能够在孔道中发生有效堆积。(2)钛基吸附剂富含介孔，对二噁英具有更高的吸附效率。研究表明，二噁英吸附剂的孔结构参数对吸附效率的影响表现为：介孔容积＞总孔容积＞BET比表面积。从孔径分布图看出(图7)，钛基吸附剂存在大量的介孔(0-50nm)，其孔容和孔径分别是活性炭的1.5倍和4.5倍，有利于对二噁英分子的吸附捕集；活性炭表面以介孔为主，但数量极少。钛基吸附剂的化学吸附能力具体表现为以下方面：钛基吸附剂能以化学吸附方式与二噁英结合，并实现部分二噁英的降解。钛基吸附剂的低pH值及无水乙醇的加入可增加-TiOH2+和-TiOH浓度，吸引大量氢质子与其结合。基团上的氢质子能与二噁英分子中的氯离子进行化学结合生成HCl，生成物随二噁英分子脱离钛基吸附剂分子结构，脱离后的二噁英分子中的氯离子部分或全部转化为HCl，降解了二噁英分子的氯代，使二噁英成为低氯代二噁英或无氯苯环分子(图4)，起到降解净化作用，有利于钛基吸附剂吸附后的回收、降解处理。本发明的钛基吸附剂在二噁英浓度2.86-11.52ngTEQ/m3、空速25000h-1的情况下，最佳的投入量为50-70mg/m3。据钛基吸附剂的吸附动力学曲线分析中得出，吸附速率常数高达1.42g·mg-1·min-1。本发明的钛基吸附剂吸附温度为50-370℃，在150-270℃时吸附效率高达98％以上，在370℃时仍能保持80％以上的吸附效率。本发明的钛基吸附剂在吸附二噁英的同时也能吸附烟气中的重金属Cu、Zn、Mn等，形成以钛基吸附剂为载体的二噁英催化剂，协同降解二噁英。与活性炭相比，本发明具有以下优点及有益效果：(1)本发明的钛基吸附剂同时具备物理吸附和化学吸附能力。物理吸附能力的独特之处在于鸟巢状的表面结构能为二噁英提供更多的吸附点位，孔道以介孔为主，有利于二噁英的吸附捕集；化学吸附能力的独特之处在于氢质子与二噁英分子的氯离子结合生成HCl，使其形成低氯代二噁英或无氯的苯环分子，达到吸附净化效果。(2)本发明的钛基吸附剂吸附温度范围广，不易着火燃烧。最佳吸附温度为150-270℃，吸附效率达98％以上。(3)本发明的钛基吸附剂吸附速率常数高达1.42g·mg-1·min-1，投入量少。能适应二噁英浓度高的烟气环境。附图说明图1为二噁英分子(2,3,7,8-TCDD)；图2为钛基吸附剂分子结构；图3为钛基吸附剂的表面官能团；图4为降解反应示意图；图5为钛基吸附剂、活性炭两种吸附剂的吸附效率图；图6为钛基吸附剂扫描电镜图；图7为钛基吸附剂、活性炭两种吸附剂的孔径分布图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明实施例中所述的1质量份:1体积份按1g:1ml计算。实施例1将3质量份的二氧化钛粉体置于60体积份5mol/L的NaOH溶液及10体积份无水乙醇组成的混合液中，搅拌均匀，所得悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜密封后加热至100℃恒温反应24h。反应完成后冷却至室温，将白色沉淀物用去离子水洗至中性。然后用盐酸浸泡4h后，再离心洗涤至中性，抽滤，把滤渣放进烘箱80℃烘干，得到钛基吸附剂。实施例2将3质量份的二氧化钛粉体置于60体积份15mol/L的NaOH溶液及10体积份无水乙醇组成的混合液中，搅拌均匀，所得悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜密封后加热至180℃恒温反应24h。反应完成后冷却至室温，将白色沉淀物用去离子水洗至中性。然后用盐酸浸泡6h后，再离心洗涤至中性，抽滤，把滤渣放进烘箱80℃烘干，得到钛基吸附剂。实施例3将3质量份的二氧化钛粉体置于60体积份10mol/L的NaOH溶液及10体积份无水乙醇组成的混合液中，搅拌均匀，所得悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜密封后加热至150℃恒温反应24h。反应完成后冷却至室温，将白色沉淀物用去离子水洗至中性。然后用盐酸浸泡5h后，再离心洗涤至中性，抽滤，把滤渣放进烘箱80℃烘干，得到钛基吸附剂。以实施例1中所制得的钛基吸附剂为例。称取钛基吸附剂、活性炭各5g，分别装于固定床吸附管中，N2为模拟烟气，气体流量为1.5L/min，反应温度设100℃、150℃、200℃、300℃、400℃，测试两种吸附剂的着火性。结果显示，钛基吸附剂在100-400℃质量保持不变，活性炭在150℃后出现燃烧导致质量减少，300℃时所剩质量为0.8g，400℃时燃烧殆尽。两种吸附剂着火性数据如表1所示。表1两种吸附剂着火性数据烟气温度(℃)钛基吸附剂(g)活性炭(g)活性炭烧减量(g)10055015055020054.70.330050.84.2400505将实施例1中所制得的钛基吸附剂喷入二噁英浓度为2.86-11.52ngTEQ/m3的烟气中，测试其吸附效率，同时测试活性炭吸附效率。钛基吸附剂吸附效率如表2所示，活性炭吸附效率如表3所示。所述的吸附效率计算公式如公式(1)(2)所示。即表2钛基吸附剂吸附效率表3活性炭吸附效率实施例1所述钛基吸附剂及活性炭吸附效率曲线如图5所示，其中的TNT是指制备的钛基吸附剂，AC是指活性炭。实施例1所述钛基吸附剂扫描电镜如图6所示。扫描电镜图清晰地看出，钛基吸附剂是由一根根纳米管组成类似鸟巢的表面结构，接触面积大，使其拥有更多的吸附点位；从表到里形成中大孔、介孔、微孔相互层叠的孔道结构，具有毛细吸附特性，吸附达到饱和时，二噁英分子能够在孔道中发生有效堆积。实施例1所述钛基吸附剂及活性炭的比表面积与孔结构如表4所示。表4两种吸附剂的BET数据样品比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)平均孔径(nm)钛基吸附剂342.541.1212.90活性炭1315.660.732.90实施例1所述钛基吸附剂及活性炭的孔径分布图如图7所示，其中的TNT是指钛基吸附剂，AC是指活性炭。从孔径分布图看出，钛基吸附剂存在大量的介孔(0-50nm)，其孔容和孔径分别是活性炭的1.5倍和4.5倍，有利于对二噁英分子的吸附捕集；活性炭表面以介孔为主，但数量极少。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3