专利名称：高K电介质膜及使用钛基β-二酮合物前体制备的方法
技术领域：
本发明涉及形成高κ电介质薄金属膜的方法、改善该膜以及能形成该膜的点阵 (lattice)0
背景技术：
将各种有机金属前体用来形成用于半导体工业的高κ电介质薄金属膜。将各种 沉积方法用于形成该金属膜，例如化学气相沉积(“CVD”)或原子层沉积(“ALD”)，也称为 原子层外延。CVD是这样一种化学方法，通过该方法，前体沉积在基材上而形成固体薄膜。在典 型的CVD方法中，在低压力或环境压力反应室之内，使前体通过基材(基片)上方。所述前 体在所述基材表面上反应和/或分解，产生所沉积材料的薄膜。利用通过反应室的气流脱 除挥发的副产物。沉积膜的厚度可能难以控制，因为它取决于许多参数的协调，例如温度、 压力、气流体积和均勻性、化学耗散效应和时间。ALD是在反应过程中分离前体的化学方法。使第一前体经过所述基材上方，在基材 上产生单层。从反应室泵送出任何过量的未反应的前体。然后，使第二前体经过所述基材 上方并与所述第一前体反应，在基材表面上的第一形成膜的上方形成膜的第二单层。重复 这个循环，以便产生所需厚度的膜。ALD膜生长是自限制的，并且基于表面反应产生可以控 制在纳米厚度级别的均勻沉积。Yashima 1 等 X ^"Fall Meeting of the Ceramic Society of Japan", Kanazawa,日本，1990 年 9 月 26-28 日(文章 No. 6-3A07)，以及“the 108th Annual Meeting of the Japan Institute of Metals”，Tokyo,日本，1991 年的 4 月 2-4 日(文章 No. 508) 公开的摘要中报道了氧化锆-氧化铈固溶体和点阵。Scott, H. G.报道了氧化锆-氧化钇体系的亚稳和平衡相关系。[“Wise Relationships in the zirconia-yttria system,”.L Mat. Science, 1975. 10 :1527-15351。国际公开No. WO 02/27063报道了用金属氧化物、硅酸盐和磷酸盐，以及二氧化硅 的气相沉积方法。已将氧化锆和氧化铪用于产生电介质膜，通常替代二氧化硅栅(gate)用于半导 体工业。用高κ电介质材料替代二氧化硅允许增加栅电容而不伴随泄漏效应。
因此，需要通过增加介电常数、或稳定膜以维持高介电常数(或两者都用)来产生 和改善高K电介质膜的方法。发明概述现提供了通过气相沉积方法形成高κ电介质膜的方法。该方法包含将至少一种 金属源前体和至少一种钛前体运送到基材，其中该至少一种钛前体在结构上对应于式I Ti(L)x(式I)其中L 是 β-二酮基(diketonate)；并且χ 是 3 或 4。还提供了改善半导体器件的高κ栅性能的方法。该方法包含用至少一种钛前体 以形成半导体器件所用的高κ电介质膜，其中该至少一种钛前体在结构上对应于式I。还提供了稳定高κ电介质材料的方法。该方法包含向高κ电介质材料加入至少 一种钛前体，其中该至少一种钛前体在结构上对应于式I。还提供了高κ电介质膜形成的点阵，其中点阵包含氧化铪、氧化锆或其混合物并 且点阵含有钛原子。根据下文的详细描述，将清楚其它实施方案，包括上文总结的实施方案的特定方发明详述在本发明的各个方面，提供了利用钛(III)和/或钛(IV)前体作为掺杂剂以形成 高κ电介质薄膜的方法。本发明方法用于产生或生长具有改善的高κ栅性能的薄膜，并 且因此能维持高介电常数。在本发明的其它方面，提供了能形成高K栅膜的点阵。本文所用的，术语“高κ电介质”是指当与二氧化硅(其具有约3. 7的介电常数) 相比时具有更高介电常数(K)的材料例如含金属的膜。典型地，高K电介质膜用于在半 导体制备过程中替代二氧化硅栅电介质。高K电介质膜可以是指当电介质膜用于栅材料 时具有“高K栅性能”并且至少比二氧化硅具有更高的介电常数。本文所用的术语“相对电容率”与介电常数(κ )同义。本文所用的术语“气相沉积方法”用于指任何类型的气相沉积技术，例如CVD或 ALD。在本发明的多种实施方案中，CVD可以用液体注入CVD的形式。在其它实施方案中， ALD可以是光辅助ALD或液体注入ALD。本文所用的术语“前体”是指有机金属分子、配合物和/或化合物，通过气相沉积 方法例如CVD或ALD，其被沉积或运送到基材上以形成薄膜。本文所用的术语“烷基”是指长度为1至约10个碳原子的饱和烃链，例如但不限 于甲基、乙基、丙基和丁基。所述烷基可以是直链或支链的。例如，如本文所用的，丙基包含 正丙基和异丙基；丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。本文所用的，术语“β-二酮基”是指含有下述部分
权利要求
1.通过气相沉积方法形成高κ电介质膜的方法，该方法包含将至少一种金属源前体 和至少一种钛前体运送到基材，其中该至少一种钛前体在结构上对应于式I Ti(L)x (式I) 其中L是二酮基；并且 χ是3或4。
2.权利要求1的方法，其中L是β-二酮基，独立地选自2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二 酮基、戊_2，4- 二酮基；1，1，1-三氟-2，4- 二酮基、1，1，1,5,5,5-六氟戊-2，4- 二酮基、六 氟异丙氧基、2- 二甲基氨基乙氧基，2-甲氧基乙氧基以及1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基； 并且χ是4。
3.权利要求1的方法，其中该至少一种钛前体是
4.权利要求1的方法，其中该高κ电介质膜包含氧化铪和钛；或氧化锆和钛；或氧化 铪和氧化锆的混合物和钛。
5.权利要求4的方法，其中氧化铪、氧化锆或其混合物含有约0.5-约35原子金属％的钛。
6.权利要求5的方法，其中氧化铪、氧化锆或其混合物含有约5-约20原子金属％的钛。
7.权利要求5的方法，其中氧化铪、氧化锆或其混合物含有约8-约12原子金属％的钛。
8.权利要求1的方法，其中气相沉积方法是化学气相沉积。
9.权利要求8的方法，其中化学气相沉积是液体注入化学气相沉积。
10.权利要求1的方法，其中气相沉积方法是原子层沉积。
11.权利要求10的方法，其中原子层沉积是光辅助原子层沉积。
12.权利要求10的方法，其中原子层沉积是液体注入原子层沉积。
13.权利要求1的方法，其中将该至少一种钛前体溶于有机溶剂中。
14.权利要求13的方法，其中有机溶剂选自甲苯、庚烷、辛烷、壬烷和四氢呋喃。
15.权利要求1的方法，其中在与氧源的脉冲交替的脉冲中将每种前体沉积在基材上。
16.权利要求15的方法，其中氧源是H20、O2或臭氧。
17.权利要求1的方法，其中在具有连续供应的氧源的脉冲中将每种前体沉积在基材
18.权利要求17的方法，其中氧源是H20、O2或臭氧。
19.权利要求1的方法，其中该至少一种金属源前体与该钛前体相容。
20.权利要求1的方法，其中该至少一种金属源前体选自金属氨化物，其选自二甲基氨化铪、二甲基氨化锆、乙基甲基氨化铪、乙基甲基氨化锆、 二乙基氨化铪和二乙基氨化锆；金属烷氧基化物，其选自叔丁氧基铪、叔丁氧基锆、异丙氧基铪、异丙氧化锆、双叔丁氧 基双2-甲基-2-甲氧基丙氧基铪、双叔丁氧基双2-甲基-2-甲氧基丙氧基锆、双异丙氧基 双2-甲基-2-甲氧基丙氧基锆、2-甲基-2-甲氧基丙氧基铪和2-甲基-2-甲氧基丙氧基 ,告；金属β-二酮基，其选自2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮合铪、2，2，6，6_四甲基-3，5-庚 二酮合锆和双异丙氧基双2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合锆；环戊二烯基金属，其选自双甲基环戊二烯基二甲基铪、双甲基环戊二烯基二甲基锆、双 甲基环戊二烯基甲基甲醇铪、双甲基环戊二烯基甲基甲醇锆、甲基环戊二烯基铪三(二甲 基氨化物)和甲基环戊二烯基锆三(二甲基氨化物)。
21.权利要求1的方法，其中高κ电介质膜具有约20-约100的相对电容率。
22.权利要求1的方法，其中高κ电介质膜在约IKHz-约IGHz的频率下能够维持约 20-约100的相对电容率。
23.权利要求1的方法，其中高κ电介质膜用于硅片中的存储和逻辑应用。
24.改善半导体器件高κ栅性能的方法，该方法包含用至少一种钛前体以形成半导体 器件所用的高κ电介质膜，其中该至少一种钛前体在结构上对应于式I :Ti(L)x (式I) 其中L是二酮基；并且 χ是3或4。
25.权利要求M的方法，其中L是β-二酮基，独立地选自2，2，6，6-四甲基-3，5-庚 二酮基、戊-2，4-二酮基、1，1，1_三氟-2，4-二酮基、1，1，1，5，5，5-六氟戊-2，4-二酮基、六 氟异丙氧基、2-二甲基氨基乙氧基，2-甲氧基乙氧基以及1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基； 并且χ是4。
26.权利要求M的方法，其中高κ电介质膜包含含有钛的氧化铪；含有钛的氧化锆； 或含有钛的氧化铪和氧化锆的混合物。
27.权利要求M的方法，其中高κ电介质膜具有约20-约100的相对电容率。
28.权利要求对的方法，其中高κ电介质膜在约IKHz-约IGHz的频率下能够维持约 20-约100的相对电容率。
29.权利要求M的方法，其中高κ电介质膜通过化学气相沉积或原子层沉积形成。
30.稳定高κ电介质材料的方法，该方法包含向高κ电介质材料加入至少一种钛前 体，其中该至少一种钛前体在结构上对应于式I Ti(L)x (式I)其中L是二酮基；并且 χ是3或4。
31.权利要求30的方法，其中高κ电介质材料是氧化铪、氧化锆或者氧化铪和氧化锆 的混合物。
32.权利要求31的方法，其中维持氧化铪和/或氧化锆的亚稳相以稳定该高κ电介质 材料。
33.权利要求31的方法，其中氧化铪、氧化锆或其混合物的稳定得到约20-约100的相对电容率。
34.权利要求31的方法，其中氧化铪、氧化锆或其混合物的稳定得到在约IKHz-约 IGHz的频率下的约25-约100的相对电容率。
35.权利要求30的方法，其中将稳定的高κ电介质材料用于半导体器件。
36.高^电介质膜形成点阵，其中该点阵由氧化铪、氧化锆或其混合物组成，并且该点 阵含有钛原子。
37.权利要求36的高κ电介质膜形成点阵，其中钛原子是点阵的替代性部分，或钛原 子是点阵的作为填隙夹杂的部分。
38.权利要求36的高κ电介质膜形成点阵，其中钛原子由至少一种钛前体提供，该钛 前体在结构上对应于式I :Ti(L)x (式I) 其中L是二酮基；并且 χ是3或4。
39.权利要求38的高κ电介质膜形成点阵，其中L是β-二酮基，独立地选自2，2，6， 6-四甲基-3,5-庚二酮基、戊-2，4- 二酮基、1，1，1-三氟-2,4- 二酮基、1，1，1,5,5,5-六 氟戊-2，4-二酮基、六氟异丙氧基、2-二甲基氨基乙氧基、2-甲氧基乙氧基以及1-甲氧 基-2-甲基-2-丙氧基；并且χ是4。
40.权利要求36的高κ电介质膜形成点阵，其中形成的膜具有约0.2nm-约500nm的 厚度。
41.权利要求36的高κ电介质膜形成点阵，其中形成的膜具有约20-约100的相对电容率。
42.权利要求36的高κ电介质膜形成点阵，其中形成的膜在约IKHz-约IGHz的频率 下具有约20-约100的相对电容率。
全文摘要
提供了用金属源前体和根据式ITi(L)x钛基β-二酮合物前体通过气相沉积方法形成和稳定高κ电介质膜的方法，其中，L是β-二酮基；并且x是3或4。进一步提供了用根据式I的钛前体改善半导体器件高κ栅性能的方法。还提供了包含根据式I的钛前体的高κ电介质膜形成点阵。
文档编号C23C16/455GK102066608SQ200980123701
公开日2011年5月18日 申请日期2009年5月22日 优先权日2008年5月23日
发明者P·N·海斯, P·R·查尔克 申请人:西格玛-奥吉奇公司