专利名称：将甲烷直接转化为乙酸的催化剂和方法
(a)背景技术，发明目的和有益效果将甲烷转化为有价值官能团化合物一直是现代化工业面临的巨大挑战，特别是近年来，在催化下，将该气体与一氧化碳合成乙酸的操作又引起人们对这方面的关注。针对该操作，最近发现了几个以钒氧化物和杂多酸为基础的催化剂[1]，同时也发现其他催化体系Pd(OAc)2/Cu(OAc)2[2]，CaCl2[3]，NaVO3[4]，RhCl3[5，6]，(在O2存在下[6]，同时还有蚁酸和甲醇)，镧盐[7]，K2S2O8[8]和超酸[9]的催化能力和选择性是很低的。此外，在不存在有毒的一氧化碳的情况下合成羰基化产品的操作也引起了人们的兴趣，最近以钒杂多酸[10]或Cu(OAc)2[11]为催化剂，成功的将甲烷转化为三氟乙酸甲酯或乙酸甲酯。另外已知的将甲烷转化为乙酸的方法是在100-500℃的温度范围内，在不同种催化剂催化下利用二氧化碳将前者羰基化。催化剂包括Pd[12]，Rh[13]，Ir[13]，Ru[13]或Cu/Co[14，15]。这些操作过程分为两个明显的阶段，以甲醇为中间体[16]。
本发明的目的是选择催化剂并且找到一种在温和或者适中温度和压力下将甲烷一锅法直接转化为乙酸的方法，尤其是不使用一氧化碳作为羰基化剂。
与目前工业上采用的操作方法相比，使用这些催化体系的优点主要是简单和节约能量。目前工业方法包括三个明显的复杂且耗能阶段，也就是(i)甲烷重整(高度吸热过程，由金属催化剂催化)形成“合成气体”，(ii)该气体在高温下催化转化为甲醇，然后(iii)该醇与一氧化碳作用实现羰基化，生成乙酸。该反应通过Monsanto方法完成。此方法需要一种昂贵的催化剂(以铑或铱为基础的BP-Amoco改良方法)本发明使用钒做催化剂，它比上述提到的金属要便宜的多。
(b)创新特征本发明涉及一种新的催化体系的建立。与上面提到的甲烷羰基化体系相比，这些催化剂在温和或适中的操作条件下即表现出活性，用在一锅法(one-pot conversion)将甲烷转化为乙酸的操作中，收率较高。尤其是该操作不需要使用一氧化碳。
一些催化剂的组成成份在生物学上的应用前景也是具有创新性的。，特别是采用Amavadine模型，这是一种存在于某种伞形毒菌中的天然的钒络合物，其生物功能还不清楚。当涉及到甲烷羰基化时，本发明增大了Amavadine的催化活性范围。已经发现Amavadine在烷烃和芳烃的过氧化物卤化，羟基化或氧化反应中显示出卤化过氧化酶或过氧化酶类的活性[17]，并且可能在硫醇催化氧化中起到电子转移中间体的作用。[18，19]。
(c)技术说明本发明涉及到利用由钒(+4或+5氧化态)与氮和氧(N，O)原子或氧和氧(O，O)原子配位的二或多配位基的配体形成络合物的催化剂系统，该配体来自氨基乙醇、(肟基)二羧酸、羟基吡喃酮、三氟乙酸、三氟甲磺酸(triflic acid)或无机酸，有或者没有一氧化碳存在，在过氧焦硫酸盐(K2S2O8)和三氟乙酸(CF3COOH)存在的情况下，根据反应通式(I)将甲烷直接一锅法(single-pot conversion)转化为乙酸。
催化剂从下列三种主要类型中选择(i)[VO(N，O-L)]类型的氧化钒(V)络合物，[N，O-L＝三乙醇胺N(CH2CH2O-)3或N，N-双(2-羟乙烷基)甘氨酸(N-二(羟乙基)甘氨酸)N(CH2CH2O-)2(CH2COO-)的基本形式，(ii)合成的Amavadine和它的模型，即钒(IV)和N，O配体的络合物的Ca2+盐，配体有[V(HIDPA)2]2-、[HIDPA 2，2′-(羟基亚氨基)二丙酸，-ON{CH(CH3)COO-}2的基本形式]和[HIDA＝2，2′-(羟基亚氨基)二乙酸，-ON(CH2COO-)2的基本形式]，以及(iii)钒和钒氧基及O，O-配体的络合物。O，O-配体为[VO(O，O-L)2]，其中，[O，O-L＝(maltolate)麦芽酚(3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮的基本形式)；(heida)双-2-羟基乙基亚氨基二乙酸，N(CH2CH2OH)(CH2COO-)2的基本形式；三氟醋酸盐(CF3COO-)；三氟甲磺酸盐(CF3SO2O-))和VOSO4。
表格显示的数值是在典型的试验条件下即在CF3COOH中，温度为80℃，CH4钒催化剂和K2S2O8钒催化剂摩尔比率分别是46∶1(对应于5大气压的CH4)和200∶1，反应的转换数(TON，每摩尔金属催化剂的乙酸摩尔数)和产量(以甲烷为基础)。这些数值通常是在反应20小时后获得的，但是如果反应时间缩短，所得到的产量与反应20小时所得的接近。(例如，第一栏所示的为反应2小时后所得的产量，该产量是反应20小时后所得产量的92％)。
-表格-活性最好的催化剂(以甲烷为基础，产量超过50％，TONs接近30)如下所示类型(i)中的三乙醇胺(基本形式))络合物[VO{N(CH2CH2O)3}]，Amavadine模型(类型ii)和类型(iii)中的[VO(O，O-L)2](O，O-L＝maltolate，CF3COO-或CF3SO2O-)。与之相反，[VO(N，O-L)](N，O-L＝N-二(羟乙基)甘氨酸或heida)和更简单的VOSO4盐表现出很低的活性。
虽然一氧化碳气体也可以作为羰基化剂，但甲烷的羰基化不需要该气体(如下所示)。
利用13C浓化(enrich)甲烷，通过13C-{1H}和13C NMR光谱对生成的13CH3COOH进行分析可以知道，生成的乙酸中甲基来源为甲烷。因为没有用CO，生成的乙酸中羰基来源应为溶剂CF3COOH。根据文献[20]，三氟乙酸可以与K2S2O8衍生物产生剧烈反应。该乙酸形成过程不会发生甲烷到游离态甲醇的转化，因为在实验条件下，该醇没有转化为相应的酸。在足够低压下CO可以促进乙酸的形成，这表明它可以用作羰基化剂，但是根据对[VO{N(CH2CH2O)3}]的观察，在该催化剂的作用下，CO显示的催化作用效果变得次要少。如果所用CO压力增大(例如对于该催化剂压力超过ca.8atm同时甲烷的压力5atm)，则会对反应产生抑制。
甲烷压力的变化可以显著地影响TON，例如在使用[VO{N(CH2CH2O)3}]催化剂的情况下，甲烷压力从3个大气压增加到12个大气压，TON从5增加到28。当达到最大值后再增加甲烷的压力时，产量趋向于减少。
可以使用下述方法获得更高的产量(i)在同样的压力下减少甲烷的数量，例如在使用Ca[V(HIDPA)2]的情况下将甲烷数量降低2.8个点，产量则会从从17％增加到54％，或者(ii)增大催化剂用量。例如在CO和CH45个大气压下将[VO{N(CH2CH2O)3}]浓度增加五倍，产量则从24增加到43％。
在研究的任何一个实例中，如果没有钒催化剂存在，反应就不能进行。
实施例为了便于解释，以下是对一个典型实验的说明。该实验可以较容易进行变化而适应其它反应条件。
将钒催化剂(0.0625mmol)和K2S2O8(3.38g，12.5mmol)加入到39cm3盛有CF3COOH(23cm3)的不锈钢高压灭菌锅中，高压灭菌锅密闭。通过二氮气流和真空将锅中的空气排除，然后在要求的压力下(例如5个大气压，2.86mmol)导入甲烷。搅拌下对该高压锅灭菌锅油浴加热，在要求的时间内加热到要求的温度。冷却高压灭菌锅，排出残气后，打开，过滤最终混合物溶液。向溶液中加入二乙醚使过量的K2S2O8沉淀析出，过滤除去。通过气相色谱(GC)或气相色谱-质谱(GC-MS)对得到的溶液进行分析。
如果有CO存在，则在导入甲烷后再将该气体导入到高压灭菌锅中，根据相似的操作程序进行实验。对于不同的试剂摩尔比、不同溶剂体积或不同高压灭菌锅容积的反应来说，操作都是类似的。
根据文献方法制备下述络合物[VO{N(CH2CH2O)3}][21]，Ca[V(HIDPA)2][22]，Ca[V(HIDA)2][22]，[VO(maltolate)2][23]和[VO(CF3SO2O)2][24]。新的络合物[VO{N(CH2CH2O)2(CH2COO)}]，[VO{N(CH2CH2OH)(CH2COO)2}(H2O)]和[VO(CF3COO)2]分别根据参考文献[25]中的[VO{N(CH2CH2O)3}]或[VO(CF3SO2O)2]的方法制备，但是要使用相应的的配体。化合物VOSO4、K2S2O8和CF3COOH可以从Merck和Aldrich购买。
参考文献[1]Taniguchi，Y.；Hayashida，T.；Shibasaki，H.；Piao，D.-G.；Kitamura，T.；Yamagi，T.；Fujiwara，Y.Org.Lett.1999，1，557.(a)Asadullah，M.；Taniguchi，Y.；Kitamura，T.；Fujiwara，Y.Appl.Cat.AGeneral 2000，194-195，443.
(b)Nakata，K；Miyata，T.；Taniguchi，Y.；Takaki，K；Fujiwara，Y.J.Organometal.Chem.1995，489，71.
(c)Nishiguchi，T.；Nakata，K.；Takaki，K；Fujiwara，Y.Chem.Lett.1999，1141.Asadullah，M.；Kitamura，T.；Fujiwara，Y.Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，2475.Nizova，G. V.；Suss-Fink，G.；Stanislas，S.；Shul′pin G.B.Chem.Commun.1998，1885.Lin，M.；Sen，A.Nature 1994，368，613.Chepaikin，E.G.；Bezruchenko，A.P.；Leshcheva，A.A.；Boyko，G.N.；Kuzmenkov，I.V.；Grigoryan，E.H.；Shilov，AE.J.Mol.Catal.A-Chemical，2001，169，89.Asadullah，M.；Taniguchi，Y.；Kitamura，T.；Fujiwara，Y.Appl.Organometal.Chem.1998，12，277.Lin，M.；Sen，A.J.Chem.Soc.，Chem.Commun 1992，892.Bogno，A.；Bukala，J.；Olah，G.A.J.Org.Chem.1990，55，4284.Piao，D.-G.；Inoue，K；Shibasaki，H.；Taniguchi，Y.；Kitamura，T.；Fujiwara，Y.J.Organometal.Chem.1999，574，116.Yin，G.；Piao，D.-G.；Kitamura，T.；Fujiwara，Y.Appl.Organometal.Chem.2000，14，438.Gogate，M.R.；Spivey，J.J.，WO 9959952[Chem.Abstr.1999，131，338610r].Sen A.；Lin M.，US-A 5510525[Chem.Abstr.1996，125，36293m].Huang，W.；Xie，KC.；Wang，J.P.；Gao，Z.H.；Yin，L.H.；Zhu，Q.M.，J.Catal.2001，201，100.Huang，W.；Wang，X.；Xie，K，CN 1309114，2001.McFarlen，A.J.，US-A 5659077，WO 9735827[Chem.Abstr.1997，127，205287m].Reis，P.M.；Silva，J.A.L.；Fraústo da Silva，J.J.R.；Pombeiro，AJ.L.Chem.Commun.2000，1845.Matoso，C.M.M.；Pombeiro，A.J.L.；Fraústo da Silva，J.A.L.；Guedes da Silva，M.F.C.；Silva，J.A.L.；Baptista-Ferreira，J.L.；Pinho-Almeida，F.，in Vanadium Compounds，Tracey，A.S.；Crans，D.C.(Eds.)，ACS Symposium Series no.711，ACS，Washington，1998，Ch.18，pp.241-247.Guedes da Silva，M.F.C.；Silva，J.A.L.；Fraústo da Silva，J.J.R.；Pombeiro，A.J.L.；Amatore，C.；Verpeaux，J.-N.J Am.Chem.Soc，1996，118，7568.Fujiwara，Y.；Takaki，K；Taniguchi，Y.Synlett 1996，591.Crans，D.C.；Chen，H.；Anderson，O.P.；Miller，M.M.J Am.Chem.Soc.1993，115，6769.Berry，R.E.；Armstrong，E.M.；Beddoes，R.L.；Collison，D.；Ertok，S.N.；Helliwell，M.；Garner，C.D.Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，795.Caravan，P.；Gemini，L.；Glover，N.；Herring，F.G.；Li，H.；McNeill，J.H.；Rettig，S.J.；Setyawati，I.A.；Shuter，E.；Sun，Y.；Tracey，AS.；Yuen，V.G.；Orvig，C.J.AM.Chem.Soc.1995，117.12759.Chen，C.T.；Kuo，J.H.；Li，C.H.；Barhate，N.B.；Hon，S.W.；Li，T.W.；Chao，S.D.；Liu，C.C.；Li，Y.C.；Chang，I.H.；Lin，J.S.；Liu，C.J.；Chou，Y.C.Org.Lett.2001，3，3729.Hamstra，B.J.；Houseman，AL.P.；Colpas，G.J.；Kampf，J.W.；Lobrutto，R.；Fraseh，W.D.；Pecoraro，V.L.Inorg.Chem.1997，36，4866.
表格.由甲烷转化为乙酸(典型例子)a
a除非特别指出，在试验部分提到的典型条件下和80℃。
b在25℃时测定的压力。
c转换数每摩尔金属催化剂的乙酸摩尔数。
d相对于甲烷的摩尔产量(％)，例如每100摩尔甲烷的乙酸摩尔数。
eN，O-配体＝三乙醇胺的基本形态。
f相对于a，使用较大体积的CF3COOH(28cm3)，和较小量的CH4(1.84mmol)。
g相对于a，使用五倍量的金属催化剂(0.312mmol)。
hN，O-配合基＝N，N-双(2-羟基乙烷基)甘氨酸(N-二(羟乙基)甘氨酸)的基本形态。
i相对于a，在较小的反应器(23.5cm3)中使用较少量的甲烷(1.02cm3)金属催化剂(0.046mmol)，K2S2O8(9.2mmol，如200∶1催化剂)，CF3COOH(17cm3)。
JMaltolate＝麦芽酚(3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮)的基本形态。
KN，O-配合基(heida)＝双(2-羟基乙基亚氨基二乙酸)的基本形式(络合物分子带有1个结晶H2O)。
L每个络合物分子带有2个结晶H2O。
m每个络合物分子带有5个H2O。
权利要求书(按照条约第19条的修改)本申请引述了Taniguchi Y.等人出版的Org.Lett.，1999，1，No.4557-559并且将其作为X类文件，为了明确的显示与其结果没有重叠对权利要求进行了修改。实际上我们的工艺不需要使用一氧化碳(CO)，而公开的工艺必须使用CO。因此，通过增加“不需要使用一氧化碳”对权利要求1进行了修改。
而且，通过将权利要求2和3合并为一个权利要求(修改后的权利要求2)并且限定催化剂的成分，我们保证我们所有的催化剂都和上述X类出版物不同，它们使用的催化剂是钒氧化物V2O3和V2O5，钒酸盐NaV2O3，2，4-戊二酮盐(acac)化合物[VO(acac)2]和各种杂多酸，例如H5PV2Mo10O40，H7PV4Mo8O40和H5SiVW11O40。本系统使用如下种类的络合物作为催化剂(i)[VO(N，O-L)]类型的氧化钒(V)络合物，[N，O-L＝三乙醇胺N(CH2CH2O-)3或N，N-双(2-羟基乙烷基)甘氨酸(N-二(羟乙基)甘氨酸)N(CH2CH2O-)2(CH2COO-的基本形式)，(ii)合成的Amavadine和它的模型，即带有N，O配合基[V(HIDPA)2]2-和[V(HIDA)2]2-的钒(IV)络合物Ca2+盐，[HIDPA＝2，2′-(羟基亚氨基)二丙酸，-ON{CH(CH3)COO-}2的基本形式]，[HIDA＝2，2′-(羟基亚氨基)二乙酸，-ON(CH2COO-)2的基本形式]，以及(iii)[VO(O，O-L)2]类型的钒氧基络合物[O，O-L＝麦芽酚(3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮的基本形式(maltolate)；双-2-羟基乙基亚氨基二乙酸，N(CH2CH2OH)(CH2COO-)2的基本形式(heida)；三氟醋酸盐(CF3COO-)；三氟甲磺酸盐(CF3SO2O-))。
因此相应的修改了原权利要求4(修改后的权利要求3)。虽然它提到了使用一氧化碳，但是如前段中涉及修改后的权利要求2所指出的，它关注的使用的催化剂(根据修改后的权利要求2)和上述X类出版物中的那些不同。
1.用于在相对温和的条件下将甲烷直接一锅法转化为乙酸的催化剂系统和方法，其特征在于含有钒络合物，过氧焦硫酸盐和三氟乙酸，但不需要使用一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统和方法，其特征在于使用处于金属+4或+5氧化态的钒与通过氮和/或氧原子配位的二或多配位基的配体的络合物，该配体来自氨基乙醇、(肟基)二羧酸、羟基吡喃酮、三氟乙酸或三氟甲磺酸。
3.根据权利要求2所述的催化剂系统和方法，其特征在于使用一氧化碳。
权利要求
1.用于在相对温和的条件下将甲烷直接一锅法转化为乙酸的催化剂系统和方法，其特征在于含有钒络合物，过氧焦硫酸盐和三氟乙酸。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统和方法，其特征在于使用的络合物是由钒与通过氮和氧(N，O)原子或氧和氧和氧(O，O)原子配位的二或多配位基配体络合的。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂系统和方法，其特征在于使用处于+4或+5氧化态的钒与配体的络合物，该配体来自氨基乙醇、(肟基)二羧酸、羟基吡喃酮、三氟乙酸、三氟甲磺酸或无机酸。
4.根据权利要求1，2或3所述的催化剂系统和方法，其特征在于使用一氧化碳。
全文摘要
本发明包括在温和的条件下，有或者没有一氧化碳存在，根据反应通式(I)，在过氧焦硫酸盐(K
文档编号B01J31/18GK1726082SQ200380106111
公开日2006年1月25日 申请日期2003年10月15日 优先权日2002年10月23日
发明者A·庞贝罗, J·福罗斯特达席尔瓦, Y·藤原, J·A·席尔瓦, P·M·瑞丝, A·F·琶莱罗 申请人:高等技术学院