专利名称：双金属催化剂,聚合方法和由此获得的双峰聚烯烃的制作方法
背景技术：
发明领域 本发明涉及双金属催化剂，生产这些催化剂的方法，以及使用这些双金属催化剂聚合烯烃的方法。更尤其，本发明涉及包括改性齐格勒-纳塔催化剂的双金属催化剂，以及由此获得的生产双峰聚烯烃的方法。
相关领域的说明 本文所述的聚合方法可以是溶液，气相，淤浆相或高压方法。如以下更详细论述的那样，气相或淤浆相聚合方法是优选的，包括催化剂和烯烃单体(它们的至少一种是乙烯或丙烯)。如在专利文献中所反映，为了发现在此类方法中的改进，已经付出了大量的努力。这些专利的一些在本文中被标明。由这里所述的本发明提供的改进在以下将更加详细地阐明。
概述 本发明的一个方面涉及生产改性齐格勒-纳塔催化剂的方法，在一个实施方案中，该方法包括将(a)包含4、5或6族金属卤化物和/或氧化物，任选包括镁化合物的齐格勒-纳塔催化剂与(b)改性化合物(“改性剂”)结合，其中改性化合物是13族烷基化合物或化合物的混合物，以形成改性齐格勒-纳塔催化剂。该改性齐格勒-纳塔催化剂优选是未活化的，也就是说，它单独对于烯烃聚合来说是不反应的。在一个实施方案中，该改性剂可以用通式AlXnR3-n来描述，其中Al是铝，X独立地选自卤素，优选氟，氯或溴，C1-C20-烷氧基，C1-C20烷基氨基，和它们的结合物；和R独立地选自C1-C20烷基和C6-C20芳基；和其中n在一个实施方案中是0，1，2或3，且在一个特定实施方案中，n是1，2或3；此外，其中改性剂可以是由该通式所述的化合物的共混物。在一个实施方案中，(改性剂的)13族金属与齐格勒-纳塔催化剂的4、5或6族金属卤化物和/或氧化物的摩尔比低于10∶1。
本发明的另一个方面是生产双金属催化剂的方法，该方法包括将齐格勒-纳塔催化剂和第二催化剂组分，优选金属茂催化剂合并，形成双金属催化剂；其中齐格勒-纳塔催化剂可以在与第二催化剂组分合并之前或之后改性。形成双金属催化剂的该方法获得了例如能够担载于例如无机氧化物载体和例如通过使用铝氧烷和/或其它烷基铝活化的包括齐格勒-纳塔催化剂组分(“齐格勒-纳塔催化剂”)和金属茂催化剂组分(“金属茂催化剂”)的双金属催化剂。
本发明的双金属催化剂可用于生产双峰聚烯烃，尤其双峰聚乙烯，在一个实施方案中具有12-30的多分散性(Mw/Mn)和高于1,000,000的Mz值。该双峰聚乙烯可以具有其它特性比如在一个特定实施方案中0.94-0.98g/cc的密度，并且优选在单一反应器中在一个步骤中生产。这些双峰聚烯烃可用于如下的制品，诸如管材，薄膜和吹塑应用(例如瓶，桶和其它容器)。
详细说明 序文 本文所使用的关于元素的周期表“族”，采用如在CRC HANDBOOK OFCHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中的周期表族的“新”编号方案。
在本文中使用的结构式按照在化学领域中的通常理解来应用；线(“-”)用于表示在金属原子(“M”，3-12族原子)和配体，配体原子或原子(例如环戊二烯基，氮，氧，卤素离子，烷基等)之间的缔合，以及短语“与...缔合”，“键接于”和“结合”不限于表示一定类型的化学键，因为这些线和短语用来表示“化学键”；“化学键”定义为具有足以使结合的聚集体起单元或“化合物”的作用的强度的在原子之间的吸引力。
本发明的一个方面涉及改性齐格勒-纳塔催化剂，以及制备改性齐格勒-纳塔催化剂的方法。本发明的另一个方面包括含有改性齐格勒-纳塔催化剂的双金属催化剂，以及制备该双金属催化剂的方法。本文公开的聚合方法涉及让烯属单体与本发明的双金属催化剂接触。烯烃和双金属催化剂可以在一个或多个反应器中，优选在一个反应器中接触，形成如本文所述的聚烯烃产物。本文所使用的术语“双金属催化剂”是指包括至少两种不同催化剂化合物，它们的至少一种是如本文所述的所谓的“改性齐格勒-纳塔催化剂”的任何组合物、混合物或体系。各种不同催化剂可以存在于单一载体颗粒上，使得双金属催化剂是担载双金属催化剂。然而，本文所使用的术语双金属催化剂还包括其中催化剂组分之一(例如第一催化剂化合物)存在于一批载体颗粒上，以及另一催化剂(例如第二催化剂化合物)存在于另一批载体颗粒上的体系或混合物。优选，在后一种情况下，将该两种担载催化剂同时或按序引入到单一反应器中，且在该双金属催化剂，即两批担载催化剂的存在下进行聚合。
虽然双金属催化剂可以包括两种以上的不同催化剂，但便于在本发明中论述，仅详细描述了这些催化剂化合物的两种，即“第一催化剂组分”和“第二催化剂组分”，各自在以下论述。第一催化剂组分是改性齐格勒-纳塔催化剂和第二催化剂组分是单位点催化剂化合物，例如金属茂催化剂化合物。其它单位点催化剂比如所谓的含15族元素的催化剂化合物，例如在WO 99/01460；EP A1 0 893 454；EP A1 0 894 005；US 5,318,935；US 5,889,128；US 6,333,389 B2和US6,271,325 B1中公开的那些也可以用作第二催化剂组分。
可以用各种方法将一种或两种不同催化剂固定或结合于载体上，形成双金属催化剂。例如，制备担载双金属催化剂的一种工序可以包括提供担载第一催化剂组分，让包括该第一催化剂组分和非极性烃的淤浆与包括第二催化剂组分，还可以包括活化剂的混合物(溶液或淤浆)接触。该工序可以进一步包括干燥包括第一和第二催化剂组分的所得产物和回收双金属催化剂。
第一催化剂组分 本文所述的双金属催化剂包括“第一催化剂组分”，它是改性齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂在本领域中是公知的，例如描述在ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中。此类催化剂的实例包括含有4、5或6族过渡金属氧化物、醇盐和氯化物(或它们的结合物)的那些，任选与如下物质合并镁化合物，内和/或外电子给体，以及载体材料，例如13和14族无机氧化物，这在本领域中是已知的，例如描述在POLYPROPYLENE HANDBOOK 12-44(Edward P.Moore，Jr.ed.，Hanser Publishers 1996)和例如US 5,258,345中。
在本发明中，未活化齐格勒-纳塔催化剂与“改性剂”(下述)接触，形成未活化改性齐格勒-纳塔催化剂或“改性齐格勒-纳塔催化剂”，它然后与第二催化剂组分，优选金属茂合并，提供了双金属催化剂。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂包括4、5或6族过渡金属，优先选自4和5族，更优选钛，还更优选来源于氯化钛化合物。在另一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂进一步包括有机镁化合物。在本发明的某些实施方案中，改性齐格勒-纳塔催化剂在与改性剂接触之前和之后保持未活化，例如直到在改性齐格勒-纳塔催化剂与金属茂化合物合并之后，以及在引发聚合之前。理想地，双金属催化剂的改性齐格勒-纳塔催化剂组分保持未活化，直到在聚合反应器中与烯烃单体接触为止。
术语“未活化”是指“没有活化”、“无活性”或“钝性”，优选使得该催化剂不能(在没有进一步处理或改性的情况下)促进聚合，当与单体在聚合条件下在反应器中合并时。优选地，“未活化”催化剂是不具有活性；或活性低于10g聚合物/g催化剂的催化剂。另外，在至少某些实施方案中，“未活化”催化剂是具有低于100g聚合物/g催化剂的活性的催化剂；在其它实施方案中，未活化催化剂是具有低于500g聚合物/g催化剂的活性的催化剂。本领域的那些技术人员会认识到，该催化剂在其用于促进聚合之前，必须以某些方式“活化”。如下所述，活化一般通过将该催化剂化合物(例如齐格勒-纳塔催化剂)与“活化剂”合并来进行。虽然本文所述的方法还包括各种活化步骤，例如，将催化剂与活化剂比如TMA和水合并，但这些活化步骤不应与本文所述的催化剂“改性”混淆。而前者获得了活化催化剂，但后者没有获得活化催化剂，即使本文所述的改性剂已经在其它组合物或方法中用作助催化剂或活化剂。
在一个实施方案中，本文所列举的“改性剂”是包括至少一个13族金属，优选铝或硼，以及烷基(或烷氧基或烷基氨基)的任何化合物或化合物的共混物。在一个实施方案中，该改性剂可以用通式AlXnR3-n来描述，其中Al是铝，X独立地选自卤素，优选氟，氯或溴，C1-C20-烷氧基，C1-C20烷基氨基，和它们的结合物；和R独立地选自C1-C20烷基和C6-C20芳基；和其中n在一个实施方案中是0，1，2或3，在一个特定实施方案中，n是1，2或3，在另一个更特定的实施方案中，n是1或2；以及其中改性剂可以是由该通式所述的两种或多种化合物的共混物。例如，如本文所使用的改性剂可以包括任何合乎需要比率的氯化二乙基铝和二氯化乙基铝的共混物。改性剂化合物的说明不限于它的物理形式，因为它可以是纯液体，包括适合稀释剂的溶液，在稀释剂中的淤浆，或干燥固体。在一个特定实施方案中，该改性剂包括至少一个卤素基团。在改性剂的另一个实施方案中，该改性剂包括乙基或丁基的铝化合物，以及至少一个氯。适合的改性剂的非限制性实例包括氯化二乙基铝(DEAC)，倍半氯化乙基铝(EASC)，二乙基乙氧基铝(DEAL-E)和它们的混合物。
改性剂的其它非限制性实例包括二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丁基铝，二氯化正辛基铝，倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半溴化乙基铝，倍半氯化异丁基铝，氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，溴化二乙基铝，碘化二乙基铝，氯化二正丙基铝，氯化二正丁基铝，氯化二异丁基铝，氯化二正辛基铝，二乙基乙氧基铝，二异丁基乙氧基铝，氧化双(二异丁基铝)，甲氧基二乙基硼，氯化二甲基硼，氯化二乙基硼，氯化二正丁基硼，氯化二异丁基硼，和它们的混合物。
优选地，13族金属与过渡金属(在齐格勒-纳塔催化剂中)的摩尔比小于10∶1。据设想，以等于或大于10∶1的摩尔比表示的改性剂的量可以引起催化剂活化，这是不希望有的。变成活化的催化剂不能储存任何可观的时间而不遭受降解。例如，活化催化剂可以在仅仅1周的储存之后就开始降解。在该方法的某些实施方案中，在改性剂中的13族金属与在齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属的摩尔比落入一定范围，例如具有7∶1；或5∶1；或4∶1；或3∶1；或甚至2∶1的上限，和0.01∶1，或0.1∶1或1∶1的下限，其中该范围可以是以上任意下限与以上任意上限的任意结合。当改性剂包括氯时，优选的是，改性剂的水平具有等于或小于5∶1的摩尔比，因为氯的腐蚀性。
选择其中改性剂和/或活化剂与齐格勒-纳塔催化剂的接触顺序，以便获得最高的催化剂活性(或生产率)。在一个实施方案中，改性剂首先与未活化齐格勒-纳塔催化剂接触，随后(分离或不分离产物)让该改性的未活化齐格勒-纳塔催化剂与活化剂接触。在另一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂同时与改性剂和活化剂接触。在该后一个实施方案的特定方面，活化剂是三甲基铝(TMA)，在后一个实施方案的又一个更特定的实施方案中，活化剂不包括TMA。在任何的这些实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂或改性齐格勒纳塔催化剂可以担载于载体材料上。
短语“产物的分离”例如是指除去最终催化剂组合物不需要的在产物的制备过程中使用的稀释剂(例如齐格勒-纳塔催化剂)。
在又一个更特定的实施方案中，首先担载齐格勒-纳塔催化剂，例如固定于载体比如无机氧化物上，在一个实施方案中于硅石上。在另一个实施方案中，该担载的齐格勒-纳塔催化剂可以任何合乎需要的次序与有机镁化合物合并。未活化的担载齐格勒-纳塔催化剂然后与第二催化剂化合物合并，随后(分离或不分离产物)与改性剂接触。在一个可供选择的实施方案中，未活化的担载齐格勒-纳塔催化剂首先与改性剂接触，形成改性齐格勒-纳塔催化剂(分离或不用分离产物)，随后与该第二催化剂组分接触。该第二催化剂组分在一个实施方案中预活化，和在另一个实施方案中，在与担载齐格勒-纳塔催化剂合并之后活化。所得产物是双金属催化剂。
在一个实施方案中，所得双金属催化剂包括载体材料，改性齐格勒-纳塔催化剂，以及适于金属茂的活化剂，例如本领域已知的铝氧烷，三芳基硼烷或离子硼酸盐活化剂。
在双金属催化剂的一个实施方案中，适于活化金属茂的活化剂，比如铝氧烷同时与金属茂一起加入到担载的改性齐格勒-纳塔催化剂中。齐格勒-纳塔催化剂或改性齐格勒-纳塔催化剂然后在一个实施方案中通过在进入聚合反应器之前或在进入聚合反应器之后让烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)与双金属催化剂直接接触来活化。优选地，还将一定量的水以任何适合的方式加入到聚合反应器中，以便进行改性齐格勒-纳塔组分的活化。在又一个实施方案中，将改性剂和活化剂，优选TMA同时加入到未活化，优选担载的齐格勒-纳塔催化剂中。在一个更特定的实施方案中，在添加不包括TMA的改性化合物的同时，包含未活化齐格勒-纳塔催化剂的担载双金属催化剂在进入聚合反应器之前或在聚合反应器中与足以活化齐格勒-纳塔催化剂的量的TMA合并，该改性剂以小于10∶1改性剂的铝与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属的摩尔比的量添加。
如上所述，齐格勒-纳塔催化剂可以担载于载体上。形成齐格勒-纳塔催化剂的特定实施方案包括将载体材料，例如无机氧化物比如氧化铝或硅石与含有至少一个烷基的有机镁化合物接触，形成担载有机镁化合物；然后让该担载有机镁化合物与4、5或6族过渡金属卤化物，醇盐或氧化物接触，形成未活化齐格勒-纳塔催化剂；然后让这样形成的未活化齐格勒-纳塔催化剂与有效量的如上所述的改性剂，在一个实施方案中，改性剂比如氯化二乙基铝(DEAC)或倍半氯化乙基铝(EASC)或二乙基乙氧基铝(DEAL-E)或它们的共混物接触，从而形成改性齐格勒-纳塔催化剂。
任选存在于齐格勒-纳塔催化剂和/或改性齐格勒-纳塔催化剂中的有机镁化合物可以用通式RMgR′来表示，其中R′和R是相同或不同的C2-C12烷基，或C4-C10烷基，或C4-C8烷基。在另一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂通过让有机镁化合物与4或5族氧化物，醇盐或卤化物，优选氯化钛化合物接触来形成，其中有机镁化合物具有通式Mg(OR)2或R1mMgR2n；其中R，R1和R2是C1-C8烷基，以及m和n是0，1或2。
齐格勒-纳塔催化剂可以在齐格勒-纳塔催化剂的改性之前或之后用各种方法与载体或担体结合，置于或固定于载体或担体上。优选地，第一催化剂组分在第一催化剂组分的改性之前固定于载体上。在这些方法之一中，载体材料与非极性烃溶剂混合，形成载体淤浆。载体淤浆在一个实施方案中与有机镁化合物接触，然后优选溶解在载体淤浆的非极性烃中，形成溶液，然后将有机镁化合物沉积到载体上。
优选地，包括在载体淤浆中的有机镁化合物的量仅仅是物理或化学沉积于载体，例如固定于载体上的羟基的量，并且不超过该量，因为任何过量有机镁化合物可以在后来的聚合过程中引起不希望有的副反应。常规的实验可以用来测定有机镁化合物在载体淤浆中的最佳量。例如，在搅拌淤浆的同时，可以将有机镁化合物加入到载体淤浆中，直到在载体溶剂中检测到有机镁化合物。另外，可以超过沉积到载体上的量的量添加有机镁化合物，在该情况下，可以通过过滤和洗涤除去任何未沉积的过量。以脱水硅石的量(g)为基础的有机镁化合物的量(mol)是0.2-2.0mmol/g。
在一个实施方案中，任选包含有机镁化合物的载体淤浆与电子给体，比如原硅酸四乙酯(TEOS)或具有通式R″OH的有机醇接触，其中R″是C1-C12烷基，或C1-C8烷基，或C2-C4烷基，和/或醚或环醚比如四氢呋喃。在特定实施方案中，R″OH是正丁醇。有机醇优选以有效提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH∶Mg mol/mol比率的量使用。
包括有机镁化合物和有机醇的载体淤浆然后可以与过渡金属化合物接触，形成齐格勒-纳塔催化剂。适合的过渡金属化合物是可溶于用来形成载体淤浆的非极性烃类的4、5或6族金属的化合物。过渡金属化合物的非限制性实例例如包括钛和钒的卤化物，卤氧化物或烷氧基卤化物，比如四氯化钛(TiCl4)，四氯化钒(VCl4)和三氯氧化钒(VOCl3)，以及钛和钒醇盐，其中烷氧基结构部分具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子的支化或非支化烷基。还可以使用此类过渡金属化合物的混合物。非金属茂过渡金属化合物的用量足以提供0.3-1.5，或0.5-0.8的过渡金属与镁mol/mol比率。
在本发明的一个实施方案中，一个实施方案首先制备包含4、5或6族金属的齐格勒-纳塔催化剂，随后与改性剂接触，不用在与改性剂接触之前分离齐格勒-纳塔催化剂。这是其中例如如本文所述的改性剂，在一个特定实施方案中烷基铝与同时还作为在用于制备齐格勒-纳塔催化剂的稀释剂中的淤浆的齐格勒-纳塔催化剂合并的就地方法。
第二催化剂组分 第二催化剂组分与齐格勒-纳塔组分合并，形成双金属催化剂。改性或未改性的齐格勒-纳塔催化剂和第二催化剂组分可以使用本领域的技术人员已知的技术以众多方式合并。尤其，在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂可以首先与第二催化剂组分合并，随后与改性剂接触；另外，齐格勒-纳塔催化剂可以首先与改性剂接触，随后与第二催化剂组分接触；其中任何实施方案可以包括或不包括载体材料。例如，第二催化剂组分可以引入到包括改性齐格勒-纳塔催化剂的载体淤浆中。在载体淤浆中的溶剂然后可以以普通方式，例如通过蒸发或过滤除去，以获得干燥的担载双金属催化剂组分。
在一个优选的实施方案中，“第二催化剂组分”是如本文所述的金属茂催化剂化合物。金属茂催化剂化合物一般例如在1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)和尤其对于用于合成聚乙烯，在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中进行了通篇描述。如在本文中所述的金属茂催化剂化合物包括具有键接于至少一个3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)，以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。下文，这些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂化合物”。该金属茂催化剂组分在以下进一步描述的特定实施方案中担载于载体材料上，并且在理想的实施方案中与改性齐格勒-纳塔催化剂一起担载，还更优选，该金属茂与改性齐格勒-纳塔催化剂和能够活化该金属茂的活化剂化合物共同固定。
Cp配体是单个或多个环或环体系，其至少一部分包括π键接的体系，比如环二烯基配体和杂环类似物。该环或环体系一般包括选自13-16族原子中的原子，更尤其，组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝以及它们的结合物，其中碳占环原子的至少50％。还更尤其，Cp配体选自取代或未取代环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，它们的非限制性例子包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。此类配体的其它非限制性例子包括诸如环戊二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊烯基，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4 Ind”)，它们的取代变型，以及它们的杂环变型。
在整个说明书和权利要求书中所述的金属茂催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施方案中可以选自3-12族原子和镧系原子；在一个更特定的实施方案中选自3-10族原子，在另一个更特定的实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；在又一个更特定的实施方案中选自4、5和6族原子，和在还一个更特定的实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子，以及在再一个更特定的实施方案中是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个实施方案中可以是0到+7；在一个更特定的实施方案中是+1，+2，+3，+4，或+5；在另一个更特定的实施方案中是+2，+3或+4。除非另有规定，结合金属原子“M”的基团应使得以下在通式和结构式中所述的化合物是电中性的。该Cp配体与该金属原子M形成至少一个化学键，从而形成了“金属茂催化剂化合物”。该Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，在于它们极不容易发生取代/夺取反应。
在本发明的一个方面，该一种或多种金属茂催化剂化合物用通式(I)来表示 CpACpBMXn(I) 其中M如上所述；各X以化学键连接于M；各Cp基团以化学键连接于M；和n是0或1-4的整数，尤其1或2。
在通式(I)中用CpA和CpB表示的配体可以跟环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体相同或不同，它们的任何一个或二者可以含有杂原子和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。在一个实施方案中，CpA和CpB独立选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们各自的取代衍生物。
独立地，通式(I)的各CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的任意一个或多个取代。如在结构式(I)中使用的取代基R以及在结构式(Va-d)中的环取代基的非限制性实例包括氢基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，以及它们的结合物。
更尤其，与通式(I)-(V)相关的烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团和在一个实施方案中两个相邻的R基团连接成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的结合物中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁基可以形成结合于元素M的键接。
在以上通式(I)和以下通式/结构式(II)-(V)中的各X在一个实施方案中独立选自任何离去基团；在一个更特定的实施方案中，选自卤素离子，氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在另一个更特定的实施方案中，选自氢负离子，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；在又一个更特定的实施方案中，选自氢负离子，氯，氟，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在再一个更特定的实施方案中，选自C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在还一个更特定的实施方案中，选自氯，氟，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6链烯基，和卤化C7-C18烷芳基；在再一个更特定的实施方案中，选自氟，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)；以及又一更特定的实施方案中是氟。
在通式(I)中的X基团的其它非限制性实例包括胺，氨基化合物，膦，醚，羧酸根，二烯，具有1-20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)，氢负离子和卤素离子以及它们结合物。X配体的其它实例包括烷基如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。在一个实施方案中，两个或多个X形成了稠环或环体系的一部分。
在本发明的另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(I)的那些，其中CpA和CpB彼此通过至少一个桥基(A)桥连，使得该结构式用以下通式(II)来表示 CpA(A)CpBMXn (II) 用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。在结构式(II)中的CpA，CpB，M，X和n如以上对于通式(I)所定义；和其中各Cp配体以化学键连接于M，和(A)以化学键连接于各Cp。桥基(A)的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如、但不限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子和它们的结合物的二价烃基；其中该杂原子还可以是C1-C12烷基或芳基取代的，以满足中性化合价。桥基(A)还可以含有如以上定义的取代基R(对于通式(I))，包括卤素基团和离子在内。更尤其，桥基(A)的非限制性实例用C1-C6亚烷基，取代C1-C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)来表示，其中R′独立选自氢负离子，烃基，取代烃基，卤烃基(halocarbyl)，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代15族原子，取代16族原子，和卤素基团；和其中两个或多个R′可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，通式(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或多个桥基(A)。
桥基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的相应结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
桥基键接于各Cp的位置是非限制的，以及在茚基或四氢茚基Cp配体的情况下，桥基可以键接于各环的所谓“1”或“2”位，最好是“1”位。虽然在(Vc-f)中的结构显示了键接于桥基的特定位置，但这仅仅是一个实施方案，不是限制性的。
在另一个实施方案中，桥基(A)还可以是环状的，包括例如4-10个环原子，在一个更特定的实施方案中包括5-7个环原子。这些环原子可以选自上述元素，在一个特定实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被至少一个Si，Ge，N和O，尤其Si和Ge置换的相应环。在该环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式，反式或二者的结合。
环状桥基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，该一个或多个取代基在一个实施方案中选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F，Cl)。可以任选稠合于以上环状桥连结构部分的该一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，更尤其5、6或7个环原子(在特定实施方案中，选自C、N、O和S)中的那些，例如环戊基，环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。而且，这些(任选稠合)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的例证而非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。
通式(I)和(II)的配体CpA和CpB在一个实施方案中彼此不同，在另一个实施方案中是相同的。
在本发明的又一个方面，金属茂催化剂组分包括桥连单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，该至少一种金属茂催化剂组分是例如在US 5,055,438中用以下通式(III)表示的桥连“半夹心”金属茂 CpA(A)QMXn (III) 其中CpA如以上所定义，并键接于M；(A)是键接于Q和CpA的桥基；和其中来自Q基团的一个原子键接于M；和n是0或1-3的整数；在一个特定实施方案中是1或2。在以上通式(III)中，CpA，(A)和Q可以形成稠环体系。通式(III)中的X基团和n如以上在通式(I)和(II)中所定义。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的结合物。
在通式(VIII)中，Q是含杂原子的配体，其中键接原子(与金属M键接的原子)在一个实施方案中选自15族原子和16族原子，在一个更特定的实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，以及在另一个更特定实施方案中选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基，甘菊环，并环戊二烯，磷酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼杂苯，包含能够与M键接的15族和16族原子的其它化合物。
在本发明的又一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分是用通式(IVa)表示的非桥连的“半夹心”金属茂 CpAMQqXn (IVa) 其中CpA如以上对于(I)中的Cp基团所定义，并且是键接于M的配体；各Q独立键接于M；Q在一个实施方案中还键接于CpA；X是如以上在(I)中所述的离去基团；n是0-3，在一个实施方案中是1或2；q是0-3，以及在一个实施方案中是1或2。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的结合物。
在通式(IVa)中，Q选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2-，-CR3-，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代或未取代芳基，其中R选自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20杂烯丙基结构部分。
换一种方式来说，以上“半夹心”金属茂能够如在通式(IVb)中所述，例如在US 6,069,213中所述 CpAM(Q2GZ)Xn 或 T(CpAM(Q2GZ)Xn)m (IVb) 其中M，CpA，X和n如以上所定义； Q2GZ形成了多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团的至少一个与M形成了键，并且以使得各Q独立选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；G是碳或硅；和Z选自R，-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2和氢负离子基团的方式定义，前提是当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；以及前提是Q的中性化合价由Z来满足；和其中各R独立选自C1-C10含杂原子的基团，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基； n在一个特定实施方案中是1或2； T是选自C1-C10亚烷基，C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子的基团，和C6-C12杂环基中的桥基；其中各T基团桥连相邻的“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且以化学键连接于该CpA基团。
m是1-7的整数；m更尤其是2-6的整数。
在本发明的另一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分能够更具体地用结构式(Va)，(Vb)，(Vc)，(Vd)，(Ve)和(Vf)来描述
其中在结构式(Va)-(Vf)中，M选自3-12族原子，在一个更特定的实施方案中选自3-10族原子，在另一个更特定的实施方案中选自3-6族原子，在又一个更特定的实施方案中选自4族原子，和在另一个更特定的实施方案中选自Zr和Hf；以及在再一个更特定实施方案中是Zr； 其中在(Va-ii)中的Q选自亚烷基，芳基，亚芳基，烷氧基，芳氧基，胺，芳基胺(例如吡啶基)，烷基胺，膦，烷基膦，取代烷基，取代芳基，取代烷氧基，取代芳氧基，取代胺，取代烷基胺，取代膦，取代烷基膦，氨基甲酸根，杂烯丙基，羧酸根(适合的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根，甲基乙酸根，对甲苯酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基，氟化芳基，和氟化烷基羧酸根；其中定义Q的饱和基团在一个实施方案中含有1-20个碳原子；和其中芳族基团在一个实施方案中包括5-20个碳原子； 其中各R*独立地在一个实施方案中选自亚烃基和含杂原子的亚烃基；在另一个实施方案中选自亚烷基，取代亚烷基和含杂原子的亚烃基；在一个更特定的实施方案中选自C1-C12亚烷基，C1-C12取代亚烷基，和C1-C12含杂原子的亚烃基；在另一个更特别的实施方案中选自C1-C4亚烷基；和其中在另一个实施方案中在结构式(Vb-f)中的两个R*基团是相同的； A如以上对于结构式(II)中的(A)所述，更尤其，在一个实施方案中选自化学键，-O-，-S-，-SO2-，-NR-，＝SiR2，＝GeR2，＝SnR2，-R2SiSiR2-，RP＝，C1-C12亚烷基，取代C1-C12亚烷基，二价C4-C12环烃类以及取代和未取代芳基；在一个更特定的实施方案中，选自C5-C8环烃类，-CH2CH2-，＝CR2和＝SiR2；其中在一个实施方案中R选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，氟烷基和含杂原子的烃类；在一个更特定的实施方案中R选自C1-C6烷基，取代苯基，苯基，以及C1-C6烷氧基；以及在另一个更特定的实施方案中，R选自甲氧基，甲基，苯氧基和苯基； 其中A在另一个实施方案中可以不存在，在该情况下，各R*如对于R1-R13所定义的那样； 各X如以上在(I)中所述； n是0-4的整数，在一个实施方案中为1-3，和在另一个实施方案中为1或2；和 R1-R13(以及R4’-R7’和R10’-R13’)在一个实施方案中独立选自氢基，卤素基团，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在一个更特定的实施方案中，选自氢基，氟基，氯基，溴基，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；以及在又一个更特定的实施方案中选自氢基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，苯基，2，6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
用(Va)表示的金属茂催化剂组分的结构式可以呈现如在US5,026,798，US 5,703,187和US 5,747,406中所公开的许多形式，包括如在US 5,026,798和US 6,069,213中公开的二聚体或低聚结构。
在(Vd)中表示的金属茂的一个特定实施方案中，R1和R2形成了可以取代或未取代的共轭六元碳环体系。
与本文的描述一致的金属茂催化剂组分的非限制性实例包括 Xn·环戊二烯基合锆， Xn·茚基合锆， Xn·(1-甲基茚基)合锆， Xn·(2-甲基茚基)合锆， Xn·(1-丙基茚基)合锆， Xn·(2-丙基茚基)合锆， Xn·(1-丁基茚基)合锆， Xn·(2-丁基茚基)合锆， Xn·(甲基环戊二烯基)合锆， Xn·(四氢茚基)合锆， Xn·(五甲基环戊二烯基)合锆， Xn·环戊二烯基合锆， Xn·五甲基环戊二烯基合钛， Xn·四甲基环戊二烯基合钛， Xn·1，2，4-三甲基环戊二烯基合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基-环戊二烯基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基-环戊二烯基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(2-甲基-环戊二烯基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)合锆， Xn·二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-丙基-环戊二烯基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆， Xn·二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-甲基-环戊二烯基)合锆， Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆， Xn·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(茚基)合锆， Xn·异丙叉基双(环戊二烯基)合锆， Xn·异丙叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆， Xn·异丙叉基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)合锆， Xn·亚乙基双(9-芴基)合锆， 内消旋Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆， Xn·亚乙基双(1-茚基)合锆， Xn·亚乙基双(2-甲基-1-茚基)合锆， Xn·亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆， Xn·亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆， Xn·亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆， Xn·亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆， Xn·亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆， Xn·二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆， Xn·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基双(9-芴基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆， Xn·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆， Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆， Xn·二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆， Xn·二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆， Xn·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆， Xn·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆， Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆， Xn·环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆， Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)合锆， Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)合锆， Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆， Xn·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆， Xn·环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基氨基)合钛， Xn·双(环戊二烯基)合铬， Xn·双(环戊二烯基)合锆， Xn·双(正丁基环戊二烯基)合锆， Xn·双(正十二烷基环戊二烯基)合锆， Xn·双(乙基环戊二烯基)合锆， Xn·双(异丁基环戊二烯基)合锆， Xn·双(异丙基环戊二烯基)合锆， Xn·双(甲基环戊二烯基)合锆， Xn·双(正辛基环戊二烯基)合锆， Xn·双(正戊基环戊二烯基)合锆， Xn·双(正丙基环戊二烯基)合锆， Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆， Xn·双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)合锆， Xn·双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)合锆， Xn·双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)合锆， Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆， Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆， Xn·双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)合锆， Xn·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆， Xn·双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆， Xn·双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)合锆， Xn·双(1，3-正丁基环戊二烯基)合锆， Xn·双(4，7-二甲基茚基)合锆， Xn·双(茚基)合锆， Xn·双(2-甲基茚基)合锆， Xn·环戊二烯基·茚基合锆， Xn·双(正丙基环戊二烯基)合铪， Xn·双(正丁基环戊二烯基)合铪， Xn·双(正戊基环戊二烯基)合铪， Xn·(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪， Xn·双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]合铪， Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪， Xn·双(2-正丙基茚基)合铪， Xn·双(2-正丁基茚基)合铪， Xn·二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)合铪， Xn·二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)合铪， Xn·双(9-正丙基芴基)合铪， Xn·双(9-正丁基芴基)合铪， Xn·(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)合铪， Xn·双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)合铪， Xn·(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)合铪， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛， Xn·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛， Xn·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛， Xn·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，以及它们的衍生物。
所谓“其衍生物”是指如以上对于结构式(Va-f)所述的任意取代或环形成；尤其，金属“M”(Cr，Zr，Ti或Hf)被选自Cr，Zr，Hf和Ti中的原子，尤其选自Zr和Hf中的原子置换；和“X”基团被C1-C5烷基，C6芳基，C6-C10烷芳基，氟或氯中的任何一个置换；n是1，2，或3。
可以设想，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映体。
本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥连非对称取代金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连金属茂催化剂组分。在一个优选实施方案中，本文所述的金属茂以它们的外消旋形式存在。
可用于本发明的“金属茂催化剂组分”可以包括本文所述的任何“实施方案”的任意结合物。
活化剂和活化 在某些实施方案中，本文所述的方法进一步包括让催化剂组分的任何一种或二者与催化剂活化剂(本文简称为“活化剂”)接触。优选，取决于催化剂的类型，该催化剂活化剂是“第一活化剂”或“第二活化剂”，分别对应于第一和第二催化剂组分的活化。另外，当接触双金属催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂时，该催化剂活化剂可以是属于“第一活化剂”和“第二活化剂”的混合物的活化剂组合物。优选地，只有当还存在单体时，活化剂(尤其第一活化剂)与双金属催化剂一起存在于聚合反应器中，以及聚合被引发，通常一旦将活化剂和双金属催化剂合并，该催化剂变成活化的，因此遭受了降解。在一个实施方案中，在第一催化剂被改性之后，该活化剂，优选“第一活化剂”与该第一催化剂接触或合并，以及在另一个实施方案中，第一活化剂在接触改性剂的同时与齐格勒-纳塔催化剂接触。
该第一活化剂可以是通常用于活化齐格勒-纳塔催化剂的材料的任何一种或混合物，包括金属烷基化物，氢化物，烷基氢化物，烷基卤化物(比如烷基锂化合物)，二烷基锌化合物，三烷基硼化合物，三烷基铝化合物，卤化烷基铝和氢化烷基铝，和四烷基锗化合物。优选地，第一活化剂是三甲基铝(TMA)。第一活化剂的量优选足以提供大约10∶1到大约1000∶1，优选大约15∶1到大约300∶1，最优选大约20∶1到大约100∶1的活化剂金属原子(例如Al)与齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属的摩尔比。优选地，第一活化剂在被注入到反应器之前或同时与水合并，以与双金属催化剂接触；水与第一活化剂金属原子的摩尔比在一个实施方案中为0.01到5，在另一个实施方案中为0.1到2，和在又一个实施方案中为0.15到1。
适于活化在第二催化剂组分，例如金属茂催化剂中的金属位点的第二活化剂不同于上述第一活化剂。此类活化剂的实施方案包括路易斯酸比如环状或低聚聚(氧化烃基铝)和所谓的非配位活化剂(“NCA”)(另外，“电离活化剂”或“化学计量活化剂(stoichiometricactivator)”)，或能够将中性金属茂催化剂组分转化为具有烯烃聚合活性的金属茂阳离子的任何其它化合物。更尤其，在本发明的范围内的是，使用路易斯酸如铝氧烷(例如“MAO”)，改性铝氧烷(例如“TIBAO”)，和烷基铝化合物作为活化剂，和/或使用电离活化剂(中性或离子)如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵和/或三全氟苯基硼准金属前体来活化本文所述的所期望的金属茂。MAO和其它铝型活化剂在本领域中是公知的。电离活化剂在本领域中是公知的，例如由Eugene You-Xian Chen& Tobin J.Marks，Cocatalysts for Metal-Catalyzed OlefinPolymerizationActivators，Activation Processes，andStructure-Activity Relationships 100(4)CHEMICAL REVIEWS1391-1434(2000)进行过描述。如Gregory G.Hlatky，HeterogeneousSingle-Site Catalystsfor Olefin Polymerization 100(4)CHEMICALREVIEWS 1347-1374(2000)所述，活化剂可以与载体缔合或结合，这要么与催化剂组分(例如金属茂)一起，要么与催化剂组分分开进行。
该双金属催化剂，例如包括齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂的增强载体可以与催化剂活化剂以许多方式接触。优选地，该担载双金属催化剂与至少包括第一和第二活化剂的混合物接触。
载体 在某些实施方案中，本文所述的双金属催化剂的非担载变型可以用于聚合方法，即，其中单体与未担载的双金属催化剂接触。在其它实施方案中，可以使用双金属催化剂的担载变型。优选，该双金属催化剂是担载催化剂。单位点催化剂比如金属茂的载体，担载、改性和活化该载体的方法例如在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中进行了论述。本文所使用的短语“担载于载体材料上”例如是指使用本领域已知的任何适当方式将催化剂、活化剂等与“载体材料”结合。本文所使用的术语“载体”或“担体”可以互换使用，是指任何载体材料，在一个实施方案中是指多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，尤其如滑石，粘土，硅石，氧化铝，氧化镁，氧化锆，铁氧化物，氧化硼，氧化钙，氧化锌，氧化钡，氧化钍，磷酸铝凝胶等材料，以及羟基化聚合物比如聚氯乙烯和取代聚苯乙烯，官能化或交联有机载体比如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，以及它们的混合物，以及各种形式的石墨。在本发明的一个实施方案中，如果存在的话，载体通过在至多600℃，或至多800℃的脱水温度下加热载体颗粒来制备。在本发明的另一个方面，载体，最好是无机氧化物例如用氟化剂，硅烷化剂预处理，或通过用杂环胺比如取代或未取代的吲哚化合物处理来预处理。
在一个或多个特定实施方案中，首先制备载体，优选以下述方式；然后对该载体进行处理(例如与形成第一催化剂的成分结合)，提供包括第一催化剂组分的担载催化剂。在特定实施方案中，对该担载的第一催化剂然后在第二催化剂组分的存在下进行处理，提供担载的双金属催化剂。
该载体优选是无机材料比如氧化硅(硅石)或氧化铝。优选的是，该载体材料是干燥粉末，在某些实施方案中具有1-500微米，在另一实施方案中5-100微米，在又一个实施方案中10-50微米，在还一个实施方案中5-40微米的平均粒度。载体的表面积在一个实施方案中是3-600m2/g，在另一个实施方案中是100-500m2/g，在又一个实施方案中是200-400m2/g。
脱水载体然后可以与非极性烃合并，形成载体淤浆，可以对该淤浆进行搅拌和任选在混合过程中加热。
各种各样的非极性烃可以用来形成载体淤浆，但所选择的任何非极性烃应该在所有相关反应温度下保持为液体形式，以及用来形成第一催化剂组分的各成分优选在非极性烃中至少部分可溶。因此，非极性烃在这里被认为是“溶剂”，即使在某些实施方案中各成分在烃中仅仅部分可溶。例如，在以下更详细描述的有机镁化合物，醇和第一催化剂化合物的过渡金属化合物优选在上述混合温度下在烃溶剂中至少部分可溶，更优选完全溶解。
适合的非极性烃类的实例包括C4-C10线性或支化链烷烃，环烷烃和芳族化合物，以及油比如矿物油或硅油。更具体地说，非极性链烷烃可以是异戊烷，己烷，异己烷，正庚烷，辛烷，壬烷或癸烷；非极性环烷烃比如环己烷；或芳族化合物比如苯，甲苯，或乙基苯。还可以使用不同非极性烃的混合物。
载体淤浆可以在载体颗粒与非极性烃溶剂的混合过程中和之后加热，但在催化剂的任何一种或两种与载体淤浆合并的时候，淤浆的温度应是充分低的，这样两种催化剂均不被非故意活化。因此，载体淤浆(例如硅石淤浆)的温度优选保持在低于90℃，例如25-70℃，或甚至更窄，40-60℃的温度下。
聚合方法 如在本文其它地方所示，本文所述的双金属催化剂优选用来制备双峰聚烯烃，即具有双峰分子量分布的聚烯烃。一旦制备担载双金属催化剂，如上所述，能够使用该催化剂进行多种方法。属于可以使用的不同方法之列的包括在US 5,525,678中阐述的工序，其中那些方法被改造以利用本文所述的双金属催化剂。设备，工艺条件，反应剂，添加剂和其它材料当然根据所要形成的聚烯烃的所需组成和性能而在既定方法中改变。在一个实施方案中，聚合可以在两个或多个系列步骤中进行和在各聚合步骤中使用相同或不同的方法；和在一个更特定的实施方案中，在单一反应器中使用双峰型催化剂以生产出本文所述的聚合物，理想地双峰型聚乙烯。
上述催化剂和催化剂体系，例如双金属催化剂可以用于在宽范围的温度和压力下的各种聚合方法。温度可以是在-60℃到280℃的范围内，优选50-200℃，更优选60-120℃的范围内；而所用压力可以是1个大气压到约500个大气压或更高。
本文所提到的“聚合反应器”可以是用于聚合烯烃的任何适合的反应器，并且不限于本文的说明。适合的聚合方法的实例包括溶液，气相，淤浆相和高压方法或它们的结合。尤其优选的是一种或多种烯烃，它们的至少一种是乙烯或丙烯的气相或淤浆相聚合。
在某些实施方案中，本发明的方法涉及具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆或气相聚合方法；还更优选的是，本发明的聚合方法采用让该双峰催化剂与乙烯和具有3-10个碳原子的一种或多种烯烃单体接触的步骤。本发明尤其适用于乙烯与一种或多种丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的两种或多种烯烃单体的聚合。
在本发明的方法中有用的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯类，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯类，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
在本发明的方法的最优选的实施方案中，生产乙烯的共聚物，其中含有具有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，还更优选3-10个碳原子，最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相或淤浆方法中聚合。
在本发明的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选其之一可以是二烯)聚合，从而形成三元共聚物。
一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，聚合热加热在反应器中的循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)。该热在该循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被脱除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流通过流化床在催化剂的存在下于反应条件下连续循环。气流从流化床中排出，再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体，以代替聚合的单体。
在气相方法中的反应器压力可以在大约100psig(690kPa)到大约500psig(3448kPa)范围内，优选在大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以在大约30℃到大约120℃，优选大约60℃到大约115℃，更优选大约70℃到110℃的范围内，和最优选大约70℃到大约95℃的范围内变化，其中理想的范围包括本文所述的任何上限与任何下限。
本发明的方法所设想的其它气相方法包括在U.S.专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲出版物EP-A-0794200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
淤浆聚合方法一般使用大约1到大约50个大气压和甚至更高的压力以及0到大约120℃的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，再与催化剂一道添加乙烯和共聚单体，常常还有氢。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
可以使用颗粒形式聚合，即一类淤浆方法，其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下。这些技术在本领域中是公知的，并且例如在U.S.专利No.3,248,179中有描述。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在U.S.专利No.4,613,484中。
在本发明的一个实施方案中，淤浆或气相方法在本发明的双金属催化剂的存在下和在没有或基本上没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝以及氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下使用。此类方法描述在PCT公开WO 96/08520以及US 5,712,352和5,763,543中。在另一个特定实施方案中，该方法通过将羧酸金属盐引入到反应器中和/或在引入到反应器之前让羧酸金属盐与本发明的金属茂催化剂体系接触来操作。在又一个实施方案中，如在WO 96/11960和WO 96/11961中所公开，表面改性剂可以存在于双金属催化剂中。
双峰聚烯烃产物 利用本文所述的双金属催化剂，用本文所述的方法生产的聚合物优选是双峰型的。当用于描述聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃，或其它均聚物，共聚物或三元共聚物时，术语“双峰型”是指“双峰型分子量分布”，该术语被理解为具有如在印刷出版物和授权专利中所反映的相关领域人员对于该术语给出的最宽的定义。例如，当该术语在本文中使用时，包括具有至少一种可鉴别的高分子量分布的聚烯烃和具有至少一种可鉴别的低分子量分布的单一聚合物组合物被认为是“双峰型”聚烯烃。这些高和低分子量组分可以通过本领域已知的去卷积技术来鉴别，以便由本发明的双峰聚烯烃的宽或带肩的GPC曲线辨别该两种组分，在另一个实施方案中，本发明的双峰聚合物的GPC曲线可以显示具有峰谷的清楚的峰。理想地，本发明的双峰聚合物特征在于包括如由GPC曲线确定的多分散性值和Mz值的特征的结合。
优选地，除了具有不同分子量以外，高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃基本上是相同类型的聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯。
可以使用所述方法制备的聚烯烃可以具有各种特性和性能。双金属催化剂的至少一个优点是所用方法可以被定制，以形成具有一组期望性能的聚烯烃。例如，据设想，可以形成具有与在US 5,525,678中的双峰聚烯烃相同性能的聚合物。
双峰聚合物，一般乙烯型双峰聚合物在一个实施方案中具有0.920-0.980g/cc，优选0.925-0.975g/cc，更优选0.930-0.970g/cc，还更优选0.935-0.965g/cc，甚至更优选0.940-0.960g/cc的密度。
本发明的双峰聚合物，尤其双峰聚乙烯可以通过本文描述的它们的分子量特性来表征，例如通过GPC来测定。本发明的双峰聚合物在一个实施方案中具有10,000到50,000的数均分子量(Mn)，以及80,000到800,000的重均分子量(Mw)。本发明的双峰聚烯烃还具有在一个实施方案中高于900,000，在一个实施方案中高于1,000,000，在另一个实施方案中高于1,100,000，在又一个实施方案中高于1,200,000的Mz值。该双峰聚合物具有在一个实施方案中10-80，在另一个实施方案中12-50，和在又一个实施方案中15-30的分子量分布，重均分子量比数均分子量(Mw/Mn)，或“多分散性指数”，其中理想的实施方案包括这里叙述的任何上限与任何下限的任意组合。
由所述方法制备的双峰聚合物在某些实施方案中可以具有在0.01dg/min到1000dg/min，更优选大约0.01dg/min到大约50dg/min，还更优选大约0.02dg/min到大约10dg/min，和最优选大约0.03dg/min到大约2dg/min范围内的熔体指数(MI或I2，通过ASTM-D-1238-E190/2.16测量)。本发明方法的双峰聚烯烃具有在一个实施方案中1-40dg/min，在另一个实施方案中1.2-20dg/min，在又一个实施方案中1.5-20dg/min的流动指数(I21通过ASTM-D-1238-F，190/21.6测量)。
本文所述的双峰聚合物在某些实施方案中具有20-500，更优选40-200，还更优选60-150熔体指数比率(I21/I2)，其中期望的范围可以包括本文所述的任何上限与任何下限的任意组合。
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括由普通齐格勒-纳塔和/或金属茂催化法生产的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
用本发明的方法生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转成型之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，抗滑薄膜，可拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以机织或非织造形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆涂层，土工膜和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
实施例 实施例1 本实施例描述了进行改性，然后用TMA活化，和然后用于单独的聚合反应以生产出单峰型聚乙烯的各种担载齐格勒-纳塔催化剂的制备。改性齐格勒-纳塔催化剂(催化剂B和C)的生产率明显高于未改性齐格勒-纳塔催化剂(催化剂A)的生产率。
TMA活化剂是在庚烷中的三甲基铝，和倍半氯化乙基铝(EASC)是在甲苯中；二者由Aldrich Chemical Company，Inc.供应。氯化二乙基铝(DEAC)是在庚烷中，以及二乙基乙氧基铝(DEA1-E)是在己烷中；二者由Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC.供应。Kaydol，石蜡油从Witco Corporation购买，再通过首先用氮气脱气1小时，随后在80℃和真空下加热10小时来提纯。
催化剂A样品(样品1-6)代表未改性齐格勒-纳塔催化剂(未活化)。这些样品按下列方式制备。将预先在600℃下煅烧4小时的Davison-grade 955硅石(2.00g)和庚烷(60ml)加入到Schenk烧瓶内，以提供硅石淤浆。将该烧瓶放入到保持在55℃下的油浴中。将二丁基镁(1.44mmol)加入到硅石淤浆(55℃)中，再搅拌1小时。然后，添加1-丁醇(1.368mmol)(在55℃下)，再将混合物搅拌另外1小时。接着，将TiCl4(0.864mmol)加入到反应介质(在55℃)中，再将所得混合物搅拌1小时。然后在真空下从淤浆中除去液体，获得白色自由流动的催化剂粉末。各催化剂样品然后用活化剂处理。与各催化剂A样品一起使用的活化剂的类型在以下表1中报告。
催化剂B和C代表改性齐格勒-纳塔催化剂。催化剂B样品(样品7-11和14)使用“就地”方法如下制备，意思是在改性齐格勒-纳塔催化剂的制备中不包括过滤，洗涤或分离。改性催化剂通过将DEAC或EASC与催化剂A在Kaydol油中在室温下简单混合2小时来备用。因此，在本发明的特定实施方案中，改性齐格勒-纳塔催化剂可以不用在与改性剂接触之前分离齐格勒-纳塔催化剂来制备。
在这些样品的每一种的制备中，在室温(25℃)下将包含改性剂的烃溶液加入到催化剂A(0.521g，在13.50g的Kaydol中)的Kaydol淤浆中。对于样品7-11，改性剂是DEAC。对于样品14，改性剂是DEAL-E。将各所得混合物在室温下搅拌2小时，然后用于聚合。如下制备催化剂C样品(样品12和13)，使用“分离”方法，意思是在催化剂制备中包括过滤、洗涤和干燥。在各样品的制备中，在室温下将包括改性剂(DEAC或EASC)的烃溶液加入到催化剂A(5.02g)的己烷(40mL)淤浆中。将各所得混合物在室温下搅拌2小时，然后过滤，用己烷洗涤两次(各20mL)，再在室温和真空下干燥，获得浅褐色自由流动的粉末。
在样品1-14的每一种中，在淤浆相反应器中使用在上文说明的和在下表中的催化剂制备聚乙烯。制备含有各催化剂(样品1-14)的Kaydol油淤浆。对于各聚合，将等份的各淤浆混合物加入到含有50ml己烷的50ml不锈钢弹形高压容器(bomb)中。淤浆反应器是安装了机械搅拌器的1L不锈钢高压釜。在聚合之前，反应器通过在96℃下在干燥氮气流下加热40分钟来干燥。在将反应器冷却到50℃之后，将500ml的己烷和40mL的1-己烯加入到反应器中，随后添加在庚烷(2.0mol，作为活化剂)中的1.0ml的TMA。将反应器的温度逐渐升高到85℃，再添加90ml的氢(除了样品1、7和13以外)。然后用乙烯将反应器加压到200psi(1,379kPa)。然后在乙烯压力下将各预混催化剂淤浆组合物转移到反应器中。持续加热，直到达到95℃的聚合温度为止。除非另有规定，各聚合持续60分钟，在此期间，将乙烯连续加入到反应器中，以保持恒定的压力。保持无水条件。在60分钟结束时，排空和打开反应器。各聚合试验的结果在以下表1和2中阐述。在表中的催化剂的克数是指不包括可以与催化剂一起使用以有助于其加入到聚合反应器中的油或其它稀释剂的整个催化剂组合物的重量。各聚乙烯聚合试验的生产率按照所生产的聚乙烯的克数/克的担载催化剂(整个双金属催化剂，包括载体等，但不包括油或其它稀释剂)/小时来测定。
表1、实施例1的对比样品1-6 表2、实施例1的本发明样品7-14 如以上证明，改性齐格勒-纳塔催化剂(催化剂B和C)显示了与未改性齐格勒-纳塔催化剂(催化剂A)相比的改进催化剂生产率。样品1-6(催化剂A)的生产率全部低于3,000g聚合物/g催化剂，而样品7-14的生产率(催化剂B和C)全部高于3,000g聚合物/g催化剂。还应注意的是，对于从0.8的低值(样品8)到8.0的高值(样品11)的宽范围的铝钛摩尔比获得了高生产率。然而，最高生产率是在较低的比率下，即0.8和1.6的摩尔比(参看样品7-9和12-14)，而在4的摩尔比以上(4.8和8.0)的生产率是较低的。还有，发现含卤素的改性剂(DEAC和EASC)比含乙氧基的改性剂(DEAL-E)表现更好。
实施例2 本实施例举例说明了催化剂生产率怎样可以通过让未活化非改性齐格勒-纳塔催化剂与改性剂和活化剂同时接触，而非首先改性催化剂，随后活化它来影响。在本实施例中，形成等份的Kaydol油和未活化A类催化剂(0.0191g)淤浆。该催化剂淤浆使用在实施例1中的上述工序来形成。将催化剂淤浆引入到含有50ml己烷的50ml不锈钢弹形高压容器中。保持无水条件。
该淤浆反应器是装有机械搅拌器的1L不锈钢高压釜。在聚合之前，反应器通过在96℃下在干燥氮气流下加热40分钟来干燥。在将反应器冷却到50℃之后，将己烷(500ml)加入到反应器中，随后添加1.0ml的在庚烷中的TMA活化剂(2.0mol)和0.025ml的DEAC改性剂(0.04mmol)以及1-己烯(40ml)。然后密封该反应器；逐渐将反应器的温度升高到85℃。将反应器加压到200psi(1379kPa)，再将乙烯引入到反应器中。然后在乙烯压力下将预混催化剂淤浆(含有催化剂A)转移到反应器中。持续加热，直到达到95℃的聚合温度为止。聚合持续60分钟，在此期间，将乙烯连续加入到反应器中，以保持恒定的压力。在60分钟结束时，排空和打开反应器。结果在以下表3中示出，生产率如以上表示。
表3、当将改性剂和活化剂同时与ZN催化剂合并时的聚合结果 在表3中报道的结果表明，如在表2中报道的那样，当改性剂和活化剂与齐格勒-纳塔催化剂单独接触时，看到了活性的最大提高。
实施例3 本实施例描述了在表4中反映的两种不同双金属催化剂的制备，然后用于单独的聚合反应，以生产双峰聚乙烯，它的结果在表5中示出。
如在表4中所反映，如下制备“催化剂D”(样品16)。将DEAC(0.1ml或0.16mmol)加入到未活化催化剂A(0.265g)在13.8g的Kaydol油中的淤浆。将所得混合物在室温下搅拌2小时。向该淤浆添加金属茂，具体地说二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆((BuCp)2ZrCl2))(由Boulder Scientific Company(0.011g，0.0272mmol)供应)以及活化剂(即MAO，0.85ml，2.64mmol)和Kaydol(7.2g)。含有活化双金属催化剂的合并淤浆然后在室温下混合和搅拌2小时，获得“催化剂D”。
还在表4中反映的是催化剂E(样品17)，它如下制备。与在表2中的样品12类似，制备包括Kaydol油(27.4g)和DEAC改性的催化剂C(0.501g)的淤浆。该淤浆还包括金属茂，即(BuCp)2ZrCl2(0.026g，0.0643mmol)和MAO(1.2ml，3.63mmmol)。将该淤浆在室温下搅拌8小时，获得催化剂E(样品17)。
本发明的双金属催化剂具有在一个实施方案中10∶1到1∶1，在又一个实施方案中5∶1到2∶1的齐格勒-纳塔过渡金属与金属茂金属的摩尔比。MAO活化剂的铝与金属茂金属的摩尔比在一个实施方案中是500∶1到1∶1，在另一个实施方案中是200∶1到40∶1。实施例的具体值在表4中示出。
表4、双金属催化剂 样品16和17在单独的聚合试验中使用，它们的结果在以下表5中报告。各聚合在淤浆相反应器中进行，以生产聚乙烯。将等份的各样品16和17(Kaydol油淤浆)加入到含有50ml己烷的50ml不锈钢弹形高压容器中。保持无水条件。各试验的聚合时间是60分钟。
该淤浆反应器是装有机械搅拌器的1L不锈钢高压釜。反应器首先通过在96℃下在干燥氮气流下加热40分钟来干燥。在将反应器冷却到50℃之后，将己烷(500ml)加入到反应器中，随后添加1.0ml的在庚烷中的TMA(2.0mol)。还添加30微升的蒸馏水和40ml的1-己烯。然后密封反应器；逐渐将反应器的温度升高到85℃，再添加90ml的氢。用乙烯将反应器加压到200psi(1379kPa)。然后在乙烯压力下将预混催化剂(上述)转移到反应器中。持续加热，直到达到95℃的聚合温度为止。聚合持续60分钟，在此期间，将乙烯连续加入到反应器中，以保持恒定的压力。在60分钟结束时，排空和打开反应器。聚合的结果在以下表5中示出。
表5、双金属催化剂的聚合结果 术语“PDI”是指多分散性指数，它等于分子量分布Mw/Mn，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量，它们通过使用交联聚苯乙烯柱的凝胶渗透色谱法测定；孔径顺序1根柱小于
，混合
的3根柱；1，2，4-三氯苯溶剂，140℃，具有折射指数检测。≥10的PDI值通常表明了宽和/或双峰分子量分布。
参看表5，使用样品16和17生产的聚乙烯各自是双峰型的，即，它们揭示了双峰分子量分布。使用样品16催化剂生产的聚乙烯具有15,597的Mn；278,896的Mw；1,277,917的Mz；和17.9的PDI。使用样品17催化剂生产的聚乙烯具有16,682的Mn；323,121的Mw；1,232,261的Mz；和19.2的PDI。
除非另有规定，在说明书和权利要求中使用的表示成分的量，性能，反应条件等的所有数值被认为基于寻求通过本发明获得的所需性能以及测量误差等的近似值，并且应该至少按照所报道的有效数字和通过应用普通四舍五入技术来解释。虽然阐明本发明的宽范围的数值范围和值是近似值，但尽可能精确地报告所给出的数值。
所有现有技术文件以其中这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。此外，本文所引用的所有文件，包括试验工序以其中这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。
权利要求
1.双金属催化剂，它包括
(a)包含4、5或6族过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂；
(c)包含13族金属的改性剂；13族金属与过渡金属的摩尔比小于10∶1；和
(b)金属茂催化剂化合物。
2.权利要求1的双金属催化剂，13族金属与过渡金属的摩尔比是0.5∶1到5∶1。
3.权利要求1的双金属催化剂，其中改性剂是用通式A1XnR3-n来描述的化合物或化合物的混合物，其中Al是铝，X独立地选自卤素，C1-C20烷氧基，C1-C20烷基氨基，和它们的结合物；和R独立地选自C1-C20烷基和C6-C20芳基；和其中n是0，1，2或3。
4.权利要求3的双金属催化剂，其中n是1。
5.权利要求1的双金属催化剂，其中13族金属是硼或铝。
6.权利要求1的双金属催化剂，其中13族金属是铝。
7.权利要求1的双金属催化剂，其中双金属催化剂另外包括足以活化改性齐格勒-纳塔催化剂的量的第一活化剂。
8.权利要求7的双金属催化剂，其中第一活化剂是与水结合的烷基铝。
9.权利要求8的双金属催化剂，其中水与烷基铝的摩尔比是0.01-5。
10.权利要求8的双金属催化剂，其中水和烷基铝与双金属催化剂同时在聚合反应器中添加。
11.权利要求1的双金属催化剂，其中双金属催化剂另外包括用于活化齐格勒-纳塔催化剂的第一活化剂，其中第一活化剂含有铝，和其中第一活化剂铝与齐格勒-纳塔过渡金属的摩尔比大于10∶1。
12.权利要求11的双金属催化剂，其中第一活化剂铝与齐格勒-纳塔过渡金属的摩尔比大于20∶1。
13.权利要求1的双金属催化剂，其中双金属催化剂另外包括足以活化金属茂催化剂化合物的量的第二活化剂。
14.权利要求15的双金属催化剂，其中第二活化剂是其量足以活化金属茂催化剂化合物的甲基铝氧烷(MAO)。
15.权利要求1的双金属催化剂，其中改性剂的13族金属与过渡金属的摩尔比是0.5∶1到7∶1。
16.权利要求1的双金属催化剂，其中改性剂的13族金属与过渡金属的摩尔比是0.5∶1到5∶1。
17.权利要求1的双金属催化剂，其中改性剂的13族金属与过渡金属的摩尔比是0.5∶1到3∶1。
18.权利要求1的双金属催化剂，其中齐格勒-纳塔催化剂通过让含有至少一个烷基的有机镁化合物与4或5族过渡金属卤化物或氧化物接触来形成。
19.权利要求1的双金属催化剂，其中齐格勒-纳塔催化剂通过让有机镁化合物与氯化钛化合物接触来形成，其中有机镁化合物具有通式Mg(OR)2或R1mMgR2n；其中R，R1和R2是C1-C8烷基，以及m和n是0，1或2。
20.权利要求1的双金属催化剂，其中改性齐格勒-纳塔催化剂担载于载体材料上。
21.权利要求1的双金属催化剂，其中双金属催化剂在气相聚合反应器中在80-100℃下具有4,000g聚合物/g催化剂的生产率。
22.权利要求1的双金属催化剂，其中双金属催化剂在气相聚合反应器中在80-100℃下具有高于6,000g聚合物/g催化剂的生产率。
23.生产权利要求1的双金属催化剂的方法，包括让(a)与(b)接触，以形成双金属催化剂
(a)通过让(i)与(ii)接触所制备的改性齐格勒-纳塔催化剂
(i)含有4、5或6族过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂；
(ii)含有13族金属的改性剂；13族金属与过渡金属的摩尔比小于10∶1；和
(b)金属茂催化剂化合物。
24.权利要求1或23的双金属催化剂，其中金属茂催化剂化合物在接触之前活化。
25.权利要求1或23的双金属催化剂，其中首先制备齐格勒-纳塔催化剂，随后与改性剂接触，不用在与改性剂接触之前分离齐格勒-纳塔催化剂。
26.权利要求1或23的双金属催化剂，其中齐格勒-纳塔催化剂未活化。
27.权利要求1或23的双金属催化剂，其中改性齐格勒-纳塔催化剂。
28.权利要求23的方法，其中在步骤(a)的步骤(i)和(ii)中的组分在进入聚合反应器之前合并。
29.权利要求23的方法，其中在步骤(ii)中的改性剂不包括三甲基铝。
30.生产双峰聚乙烯的方法，包括将乙烯和C3-C10α-烯烃与权利要求8的双金属催化剂化合物在聚合反应器中接触。
31.权利要求30的方法，其中水和烷基铝与双金属催化剂同时加入到聚合反应器。
33.用权利要求30的方法制备的包括乙烯衍生的单元和任何一种或多种C3-C10衍生的单元的双峰聚乙烯；其中双峰聚乙烯具有12-50的Mw/Mn值和高于1,000,000的Mz值。
34.包括乙烯衍生的单元和任何一种或多种C3-C10衍生的单元的双峰聚乙烯；其中双峰聚乙烯具有12-50的Mw/Mn值和高于1,000,000的Mz值。
35.权利要求34的双峰聚乙烯，其中双峰聚乙烯具有0.920-0.980g/cc的密度。
36.权利要求34的双峰聚乙烯，其中改性剂是用通式A1XnR3-n来描述的化合物或化合物的混合物，其中Al是铝，X独立地选自卤素，C1-C20烷氧基，C1-C20烷基氨基，和它们的结合物；和R独立地选自C1-C20烷基和C6-C20芳基；和其中n是0，1，2或3。
37.权利要求34的双峰聚乙烯，其中该双金属催化剂和烯烃在淤浆或气相反应中合并。
38.权利要求34的双峰聚乙烯用于生产管材产品，薄膜产品或吹塑产品的用途。
全文摘要
本发明提供了双金属催化剂，以及制备包括改性齐格勒-纳塔催化剂和金属茂的双金属催化剂的方法，在一个实施方案中，该方法包括将(a)包含4、5或6族金属卤化物和/或氧化物，任选包括镁化合物的齐格勒-纳塔催化剂与(b)改性化合物(“改性剂”)结合，其中改性化合物是13族烷基化合物，以形成改性齐格勒-纳塔催化剂。本发明还提供了使用本发明的双金属催化剂的烯烃聚合方法。改性齐格勒-纳塔催化剂优选是未活化的，即，它单独对烯烃聚合不反应。在一个实施方案中，(改性剂的)13族金属与4、5或6族金属卤化物和/或氧化物的摩尔比是小于10∶1。本发明的双金属催化剂可用于生产双峰聚合物，尤其双峰聚乙烯，具有12-50的多分散性(Mw/Mn)。这些双峰聚烯烃可用于诸如管材和薄膜之类的制品。
文档编号B01J31/00GK101166575SQ200380106174
公开日2008年4月23日 申请日期2003年10月21日 优先权日2002年12月31日
发明者S-C·考, M·D·奥 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司