一种铜铈共掺杂磁性复合材料及其制备和应用方法与流程

本发明属于磁性复合材料合成与水处理技术领域，具体涉及一种铜铈共掺杂磁性复合材料及其制备方法，以及将其用于水体三价砷吸附的应用方法。

背景技术：

水体中的砷主要以As(V)和As(III)的形式存在。其中，As(III)的毒性远远高于As(V)，约为60倍，而且As(III)通常呈分子态，更容易发生迁移，难以去除。而且现有除砷技术大多数对As(V)具有较好的去除效果，但对As(III)的非常有限且较差。因此如何有效的治理砷污染，特别是三价砷问题受到了人们的高度关注。

近年来，纳米磁性材料由于具有高表面能、比表面积，可以有效地应用于含砷废水吸附处理，而且在外加磁场作用下可实现简单分离，得到广泛关注。Tang等(J.Mater.Chem.A,2013,1,830-836)通过调控溶液中铁盐及镁盐的比例，合成Mg掺杂Fe₂O₃并进一步研究对As(III)的吸附性能(q_m＝9.3mg/g)；T.M.Thi等(Appl.Surf.Sci.,2015,340,166-172)研究了Cu或Mn不同掺杂程度合成的Fe₃O₄对砷的吸附性能的影响，相比纯Fe₃O₄(q_m＝30.3mg/g)，掺杂修饰后磁性材料对As(III)吸附性能略有提升，分别为32.7mg/g和36.4mg/g。然而现有磁性材料对水体中As(III)皆未展现理想的吸附特性，一般吸附容量都较小，限制了其应用。而且由于现有磁性材料不具备催化活性，难以实现溶液中分子态As(III)向离子态As(V)的氧化转变，严重削弱As(III)的吸附脱除。开发新型具有高催化活性及高砷吸附性的磁性材料是研究关键。

基于此，本发明提出铜铈共掺杂的方法将具有催化氧化性能及协同作用的铜、铈离子掺杂于磁性材料，所制备的磁性复合材料不仅集高磁性、催化氧化和丰富的表面官能团等特性于一体，表现出优异的氧化、吸附、分离等性能。

技术实现要素：

本发明提供了一种铜铈共掺杂磁性复合材料及其制备和应用方法。通过该方法制备的铜铈共掺杂磁性复合材料具有优越的磁性能、大的比表面积、丰富的表面官能团，能够实现溶液中分子态As(III)向离子态As(V)的氧化转变，具有高催化活性，因此，具有优异的砷吸附效果，性能稳定，对工业废水及地下水砷污染净化具有重要的意义。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种铜铈共掺杂磁性复合材料的制备方法，通过如下步骤制备得到：首先将铁盐，铜盐，铈盐加入乙二醇溶液中混合溶解，搅拌均匀得到透明的黄绿色溶液；然后加入无水醋酸钠，经溶剂热反应得到褐色颗粒，最后将褐色物质磁性分离，洗涤，干燥，即得铜铈共掺杂磁性复合材料。

所述的铜铈共掺杂磁性复合材料的制备方法，所述的铁盐、铜盐、铈盐均为氯化盐或硝酸盐。铁盐的摩尔浓度为1-5mM，铁盐与铜盐初始摩尔比为10:1-2:1，铜盐与铈盐的初始摩尔比为10:1-1:2。

所述的铜铈共掺杂磁性复合材料的制备方法，所述的铁盐、铜盐、铈盐的总摩尔数与无水醋酸钠的摩尔比为1:3.5-1:6。

所述的铜铈共掺杂磁性复合材料的制备方法，加入无水醋酸钠，磁力搅拌0.5-1h，速率为500-1000rpm。

所述的铜铈共掺杂磁性复合材料的制备方法，溶剂热反应时将混合溶液转至高压反应釜中，放入烘箱中在200-220℃下反应；反应时间为6-12h。

这里的温度指的是烘箱所设置的反应温度。反应温度是影响本发明所合成的材料的关键因素。当温度小于200℃，初始溶液中物质不能进行有效的反应及转化，影响物质的物理化学性质，合成的物质不具有磁性，不能有效地实现简便、快速分离。

所述的铜铈共掺杂磁性复合材料的制备方法，溶剂热反应冷却后得到褐色物质，磁性分离，水和乙醇各反复洗涤至少3次，干燥，得到铜铈共掺杂磁性复合材料。

一种铜铈共掺杂磁性复合材料，是由上述的方法制备而成的。

所述的铜铈共掺杂磁性复合材料的应用方法，用于脱除水体中三价砷。

具体是取所述的铜铈共掺杂磁性复合材料加入含亚砷酸钠的水溶液中，投加量为0.5g L^-1；砷溶液初始浓度为5-100mg g^-1，初始pH值为5，震荡反应12h后，磁性分离，过滤。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的铜铈共掺杂磁性复合材料的制备方法，工艺简单、易于实施，且活性组分含量高、来源广、价格低；

(2)本发明制备的铜铈共掺杂磁性复合材料表现出良好的氧化、吸附，可实现As(III)的高效转化，高效分离等性能，且其物理化学性质稳定，且由于铈铜元素的相互作用，抗失活能力强；

抗失活性能可以从材料的循环再生能力进行考察。据相关文献报道，单一的金属掺杂的磁性复合材料对重金属离子的循环再生能力相对较差。如Tang等人探究了镁掺杂的磁性氧化铁对As(III)的循环再生能力，经过5次循环吸附后，镁掺杂的磁性氧化铁对As(III)的吸附容量低于初始的80％，Wang等人报道了Cu掺杂的Fe₃O₄对As(III)的循环再生效果，经6次循环吸附后，其对As(III)的吸附效果为初始容量的80％。而本发明所制备铜铈共掺杂磁性复合材料对As(III)具有较好的循环再生能力，经过5次循环吸附后，其对As(III)的吸附能力仍然可以达到初始的85％。由此可知，本发明所制备的铜铈共掺杂磁性复合材料具有良好的抗失活能力。

(3)本发明方法制备的铜铈共掺杂磁性复合材料用于三价砷的吸附时，具有优异的砷吸附性能和良好的化学稳定性，所得的磁性复合材料易于回收利用,减少了二次污染，具有良好的应用前景，是一种较为理想的除砷吸附剂。

附图说明

图1为实施例1-6中所制得的铜掺杂磁性复合材料及铜铈共掺杂磁性复合材料a-f的SEM表征图；

图2为实施例1-6中制得的铜掺杂磁性复合材料及铜铈共掺杂磁性复合材料a-f的TEM图；

图3为实施例1-6中制得的铜掺杂磁性复合材料及铜铈共掺杂磁性复合材料对As(III)吸附等温线；

图4为实施例1和4中制得的磁性复合材料对As(III)的吸附效率及氧化率；

图5为实施例4中制得的铜铈共掺杂磁性复合材料d吸附As(III)后的As 3d XPS图；

图6为实施例4中制得的铜铈共掺杂磁性复合材料d对As(III)的循环吸附容量。

具体实施方式

以下对本发明中铜铈共掺杂磁性复合材料的制备方法及去除水中三价砷的应用作进一步具体的描述。

实施例1：铜掺杂磁性复合材料的制备：

将1.35g FeCl₃·6H₂O，与0.427g CuCl₂·2H₂O加入36mL乙二醇溶液，超声使金属盐固体充分溶解，混合均匀，继而加入3.6g无水醋酸钠，剧烈搅拌30min后，转至高压反应釜内200℃反应6h；冷却至室温后，磁性分离，洗涤，60℃干燥6h，得到铜掺杂磁性复合材料。对所得的产物进行SEM及TEM表征，分别见图1(a)和图2(a)。

实施例2

将1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O与0.093g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超声，使金属盐固体充分溶解，混合均匀(初始铜离子与铈离子摩尔比为10:1)，继而加入3.6g无水醋酸钠，剧烈搅拌30min后，转至高压反应釜内200℃反应6h；冷却至室温后，磁性分离，洗涤，60℃干燥6h，得到铜铈共掺杂磁性复合材料。对所得的产物进行SEM及TEM表征，分别见图1(b)和图2(b)。

实施例3：

将1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O与0.186g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超声，使金属盐固体充分溶解，混合均匀(初始铜离子与铈离子摩尔比为5:1)，继而加入3.6g无水醋酸钠，剧烈搅拌30min后，转至高压反应釜内200℃反应6h；冷却至室温后，磁性分离，洗涤，60℃干燥6h，得到铜铈共掺杂磁性复合材料。并对所得的产物进行SEM及TEM表征，分别见图1(c)和图2(c)。

实施例4：

将1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O与0.372g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超声，使金属盐固体充分溶解，混合均匀(初始铜离子与铈离子摩尔比为2.5:1)，继而加入3.6g无水醋酸钠，剧烈搅拌30min后，转至高压反应釜内200℃反应6h；冷却至室温后，磁性分离，洗涤，60℃干燥6h，得到铜铈共掺杂磁性复合材料，并对所得的产物进行SEM及TEM表征，分别见图1(d)和图2(d)。

实施例5：

将1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O与0.931g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超声，使金属盐固体充分溶解，混合均匀(初始铜离子与铈离子摩尔比为1:1)，继而加入3.6g无水醋酸钠，剧烈搅拌30min后，转至高压反应釜内200℃反应6h；冷却至室温后，磁性分离，洗涤，60℃干燥6h，得到铜铈共掺杂磁性复合材料，并对所得的产物进行SEM及TEM表征，分别见图1(e)和图2(e)。

实施例6：

将1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O与1.862g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超声，使金属盐固体充分溶解，混合均匀(初始铜离子与铈离子摩尔比为1:2)，继而加入3.6g无水醋酸钠，剧烈搅拌30min后，转至高压反应釜内200℃反应6h；冷却至室温后，磁性分离，洗涤，60℃干燥6h，得到铜铈共掺杂磁性复合材料，并对所得的产物进行SEM及TEM表征，分别见图1(f) 和图2(f)。

实施例7：

室温条件下，用10mg实施例1-6中制备的磁性复合材料a-f分别对20mL As(III)进行吸附实验。初始砷溶液浓度5-100mg L^-1，调节溶液初始pH为5，反应时间为12h，反应温度为25℃。将反应后的混合溶液磁性分离，取上清液采用ICP-OES测定浓度。不同比例磁性复合材料对As(III)的吸附等温线见图3。由图3可知，随着As(III)溶液的初始浓度的增加，其吸附容量不断增加。此外，随着掺杂铈量的增加，铜铈共掺杂磁性复合材料对As(III)吸附性能呈现先增加后降低的趋势。由Langmuir方程计算，不同比例铜铈共掺杂磁性复合材料a、b、c、d、e、f对As(III)的最大吸附容量分别为36.15mg g^-1,38.91mg g^-1、40.64mg g^-1、93.93mg g^-1、139.19mg g^-1、71.59mg g^-1。上述结果表明合适的铜、铈元素的掺杂量能够有效地提高材料对污染物的吸附性能，进一步证明本发明制备的的铜铈共掺杂次性复合材料具有优异的As(III)去除能力。

实施例8

室温条件下，用10mg实施例1和4中制备的磁性复合材料a和d分别对20mL As(III)进行吸附实验。初始砷溶液浓度40mg L^-1，调节溶液初始pH为5，反应温度为25℃。分别取不同反应时间后的混合溶液进行磁性分离，取上清液采用原子荧光分析仪测定As(III)的浓度。不同比例磁性复合材料对As(III)的氧化率及吸附后溶液中残留As(III)的浓度见图4。由图4可知，随着反应时间的延长，溶液中残留的As(III)的浓度均逐渐降低，而溶液中As(III)的氧化率不断升高。由图可知实施例1制得的材料a对As(III)的氧化率为21.1％，实施例4制得的材料d对As(III)的氧化率为39.4％，约为材料a的2倍。此外，进一步对吸附反应后的材料进行XPS分析，材料表面出现了砷元素，这表明砷通过吸附过程吸附在了材料的表面，而且对As 3d谱图进行拟合，分别在43.9eV和45.1eV出现As(III)-O和As(V)-O。由上述结果可知，铜、铈共掺杂制得的磁性复合材料不仅对As(III)具有优异的吸附性能同时可以实现As(III)的高效氧化，有效的降低溶液中砷的毒性，减轻环境污染危害。

实施例9

室温条件下，采用实施例4中制备的磁性复合材料d对As(III)进行循环再生吸附实验。初始砷溶液浓度100mg L^-1，吸附剂的浓度为0.5g/L，解析剂采用NaOH溶液，调节溶液初始pH为5，反应温度为25℃，反应时间为12h。吸附结束后，采用磁性分离，然后用去离子水将材料洗涤三次，加入到NaOH解析液中震荡解析12h。解析后磁性分离，洗涤再进行吸附，如此循环5次。实施例4中制备的磁性复合材料循环5次对As(III)的吸附效果见图6。由图6可知，随着循环次数的增加，磁性复合材料d对As(III)的吸附效果有所下降，这主要归因于吸附在磁性复合材料d上的砷在解析过程中未能解析完全，导致材料原有的活性位点阻塞，减少吸附过程中的有效活性位点。然而，经过5次循环再生吸附后，实施例4制备的磁性复合材料d对As(III)的吸附效果仍能保持初始的80％以上，这说明该方法制备的材料具有优异的循环再生吸附砷的能力。