一种微型、柔性磁电复合材料的制作方法

本实用新型涉及一种磁电复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种具有微型结构、具备一定柔性变形的磁电复合材料。

背景技术：

铁电/压电材料是一类电介质功能材料，在传感驱动、信息存储等领域占据重要地位，磁性材料更是涉及面广，特别是在信息存储中占据主导地位，多铁性磁电复合材料是一种新型多功能材料，不但能用于单一铁性材料的应用领域，更在新型磁-电传感器件、自旋电子器件、新型信息存储器等领域展现出巨大的应用前景。

复合磁电材料相比于单相多铁材料完全不同，构成磁电复合材料的铁电相和磁性相本身不具有磁电效应，但二者之间的耦合可以使铁电-铁磁共存体系在室温下产生显著的磁电效应。在经典块体磁电复合材料中，磁电效应为磁性相磁致伸缩效应与铁电压电相压电效应的“乘积”，表明磁电复合材料中两相之间通过力学应变-应力传递实现电与磁的耦合，当磁电复合材料置身于磁场中时，磁性相因为磁致伸缩效应产生应变，应变传递到压电相上，由压电效应产生电极化。

目前，研究者们已经报道了多种组成成分(如陶瓷基复合材料、铁磁金属/合金基复合材料、高分子基复合材料等)、多种连通型结构(如0-3型颗粒复合材料、2-2型叠层复合材料、1-3型纤维复合材料)的磁电复合材料。对于0-3型颗粒复合结构，由于铁氧体颗粒一般为导体或半导体，高含量填充的铁氧体颗粒会由于渗流效应使复合陶瓷难以极化，使得该体系的压电、铁电性不高，并产生漏电流降低材料的磁电效应。相比于颗粒状复合结构，2-2型层状结构将压电层与铁氧体叠层共烧，避免了漏电流的现象，使得复合材料能够显示出更大的磁电效应，但是也同样存在高温共烧带来的问题。相比于前面两种结构，清华大学、南京大学和香港理工大学的研究组提出了三相磁电复合材料，以树脂为基体，采用简单的切割-室温固化方法制备了具有更优磁电性能的1-3型三相磁电复合材料，获得了高于复合陶瓷体系的显著磁电效应。

多铁性磁电复合材料在室温下的显著磁电效应推动了其在技术领域的应用研究，目前已经提出了磁电复合材料在传感器、换能器、滤波器、振荡器、存储器等方面潜在的应用可能，特别引人注意的是材料尺度的减小使其更有可能应用于集成或微小磁传感元件，元器件的微型化、集成化、低功耗的需求促使我们不断优化磁电复合材料的结构设计。

现有的磁电复合材料大多为将单一磁性相层和压电相层粘连复合而成，例如公开号为CN102034926A的中国专利文献公开了一种压电材料层串接的磁电层合材料结构，由最上层的磁致伸缩材料层、中间层的压电材料层和最下层的另一磁致伸缩材料层组成，高分子粘结剂将这三层粘结成一个整体，其特征是：所述压电材料层由四片相同的单个压电材料层串接而成，单个压电材料层之间由高分子粘结剂粘结；两所述磁致伸缩材料层沿长度方向磁化，压电材料层沿长度方向极化，单个压电材料层的极化方向沿3mm维度方向。该种技术方案就是将压电层和磁致伸缩材料层上下粘结形成一个三层结构，而这种结合方式所造成的界面损耗是不可避免的，利用环氧树脂导电银胶或胶水把预先选择好的铁电材料和铁磁材料粘结起来形成的块体结构的多铁性复合材料在高频下容易出现涡流现象，并且铁磁相易碎，此外有机粘结层具有较低的机械强度，会导致复合材料的老化，不适于大批量生产。

现有的磁电复合材料大多体型较大，且不具备柔性变形。

技术实现要素：

为解决现有技术中磁电复合材料体型大、不具有柔性、容易漏导等技术问题，本实用新型公开了一种具有微型结构、具备一定柔性变形的磁电复合材料，旨在使磁电复合材料在具备良好磁电性能的前提下更为微型化。

一种微型、柔性磁电复合材料，由上而下依次为上柔性绝缘薄膜、上叉指状电极、压电相/磁性相复合层、下叉指状电极和下柔性绝缘薄膜；压电相/磁性相复合相包括沿长度方向平行设置的压电相的阵列以及填充在压电相的阵列之间的磁性相；

所述的上叉指状电极和下叉指状电极呈镜面对称；且上、下叉指状电极的正极指部和负极指部沿压电相径向交替等距排列并设置在压电相的两侧。

本实用新型所述的磁电复合材料(可简称复合材料)的结构的最外层为柔性绝缘薄膜(位于上部的命名为上柔性绝缘薄膜)，中间层为压电相/磁性相复合层，中间层与柔性绝缘薄膜之间为叉指状电极(位于中间层上部的命名为上叉指状电极)，叉指状电极的正极指部和负极指部交替等距排列，上下两个叉指状电极呈镜面对称，并对齐；叉指状电极的指部与压电相/磁性相复合层中的压电相平行，电极指部位于压电相两侧，压电相极化方向为平行于复合层平面的方向(垂直于压电纤维的长度方向)。

所述的磁性相包括磁性颗粒和粘结剂；也可认为，所述的磁性相由包含磁性颗粒的粘结剂的混合物固化而成。

作为优选，所述的磁性颗粒为Terfenol-D(铽镝铁合金；稀土超磁致伸缩材料)和/或铁酸钴颗粒；磁性颗粒的粒径为50～75μm；优选为53μm。

进一步优选，所述的磁性颗粒为Terfenol-D。

所述的粘结剂可为环氧树脂、硅胶、橡胶或者其他柔性绝缘材料；作为优选，所述的粘结剂为环氧树脂。

作为优选，所述的微型、柔性磁电复合材料，所述的磁性相中，所述的磁性颗粒的体积百分含量为20％～40％；进一步优选为30％。

作为优选，所述的压电相的材料为锆钛酸铅、铌镁锆钛酸铅、聚偏氟乙烯、钛酸钡、铌酸钠钾至少一种；优选为锆钛酸铅。进一步优选，所述的压电相为锆钛酸铅压电陶瓷(PZT)。

作为优选，所述的压电相/磁性相复合层中，压电相的体积百分含量为50％～77.53％；磁性相的体积百分含量为22.47％～50％。

所述的压电相/磁性相复合层中，压电相的体积百分含量为57.98％；磁性相的体积百分含量为42.02％。

所述的压电相/磁性相复合层为平面式的整体结构，压电相、磁性相同属一平面，且相互交替循环延伸；其中，压电相的宽度大于磁性相。

作为优选，压电相的宽度为650～750μm；长度为4～6mm；相邻压电相的间距为400～600μm。

作为优选，压电相的宽度为690μm；长度为5mm；相邻压电相的间距为500μm。

本实用新型人还发现，上、下叉指状电极的指部的设置方式对制得的磁电复合材料的性能具有一定的影响；所述的上、下叉指状电极镜面相对设置在所述的压电相/磁性相复合层的上、下表面；且所述的上、下叉指状电极的正极指部和负极指部沿压电相/磁性相延伸方向交替等距排列，且所有电极指部均位于压电相的两侧。

作为优选，磁性相的宽度和叉指状电极的指间距相等。所述的上(或下)叉指状电极均包括交叉设置的正极指部和负极指部；所述的叉指状电极的指间距为上(或下)叉指状电极交错设置的相邻的正极指部和负极指部之间的距离。

作为优选，上叉指状电极中，相邻的正极指部和负极指部磁性相的间距为400～600μm。

下叉指状电极中，相邻的正极指部和负极指部磁性相的间距为400～600μm。

上叉指状电极和下叉指状电极的相邻的正极指部和负极指部磁性相的间距均与磁性相的宽度相等。

作为优选，所述的压电相/磁性相复合层中，所述的压电相和磁性相截面(沿长度方向)为矩形。本实用新型中，所述的压电相/磁性相复合层包括同处一平面的沿长度方向(轴向)相互平行、宽度相同的多条矩形的压电相组成的压电纤维阵列，且所述的压电相的间距相同；此外，所述的压电相/磁性相复合层还包含填充在相邻压电相构成的沟槽内的由复配有磁电颗粒的粘结剂固化而成的磁性相(磁性相的宽度与两个压电相的间距相等)。

本实用新型中，所述的上、下叉指状电极的电极材料可为现有的本领域技术人员所熟知的电极材料，例如金、银、铜或者其他导电性材料。

作为优选，所述的上、下叉指状电极的电极材料为铜。

本实用新型中，所述的上、下柔性绝缘薄膜可为本领域技术人员所熟知的具备一定柔性及绝缘薄膜；作为优选，所述的上、下柔性绝缘薄膜为聚酰亚胺膜。

本实用新型中，采用粘合剂将所述的各层结构粘连复合，所述的粘合剂为环氧树脂、AB胶或其他强力胶。

例如，先将叉指状电极(非镜面)印刷到聚酰亚胺膜上，再与压电相/磁性相复合层粘合。

一种所述的微型、柔性磁电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：采用切割法切割压电陶瓷块体，制得压电陶瓷沿长度方向(轴向)平行的压电相的纤维阵列；

步骤(2)：将磁性颗粒添加至粘结剂中得复合磁性材料溶液，随后将复合磁性材料溶液填充至压电相的间隙当中，干燥、固化、减薄处理获得压电相/磁性相复合层；

步骤(3)：在压电相/磁性相复合层的上、下两面涂覆粘合剂，将所述的上、下叉指状电极镜面相对粘连，再和柔性绝缘薄膜粘合，随后经干燥、固化后再经极化处理，制得所述的磁电复合材料。

所述的制备方法中，所采用的切割填充法制备磁电复合材料，制得的压电相/磁性相复合层呈平面式的整体结构，压电相、磁性相同属一平面，相互交替循环延伸；且相邻的压电相或磁性相不相连。所述的制备方法制得的磁电复合材料的界面结合紧密且产生的界面损耗少，将磁性颗粒分散在环氧树脂中成功地避免了铁磁相易碎的问题，并且制备后的磁电复合材料为微型具备柔性的结构。

作为优选，所述压电相的纤维阵列为若干平行设置的矩形长条状压电相条组成，且各压电相的宽度相等、相邻压电相的间距相等。

作为优选，所述的压电相的材料为锆钛酸铅、铌镁锆钛酸铅、聚偏氟乙烯、钛酸钡、铌酸钠钾至少一种。即步骤(1)的压电陶瓷块体优选为锆钛酸铅陶瓷块体、铌镁锆钛酸铅陶瓷块体、聚偏氟乙烯陶瓷块体、钛酸钡陶瓷块体或铌酸钠钾陶瓷块体。

所述的压电相/磁性相复合层中的磁性相由复合磁性材料溶液固化而成，所述的复合磁性材料溶液为掺杂有磁性颗粒的粘结剂。作为优选，步骤(2)中，磁性颗粒为Terfenol-D和/或铁酸钴颗粒；优选为Terfenol-D。

磁性颗粒的粒径为50～75μm；优选为53μm。

作为优选，所述的复合磁性材料溶液中，所述的磁性颗粒的体积百分含量为20％～40％。也可认为，所述的磁性相中，所述的磁性颗粒的体积百分含量为20％～40％。

作为优选，所述的磁性相中，所述的磁性颗粒的体积百分含量为30％。

所述的粘结剂可为环氧树脂、硅胶、橡胶或者其他柔性绝缘材料；作为优选，所述的粘结剂为环氧树脂。

步骤(1)中，压电相的宽度为650～750μm；长度为4～6mm；相邻压电相的间距为400～600μm。

作为优选，步骤(1)中，压电相的宽度为690μm；长度为5mm；相邻压电相的间距为500μm。

作为优选，所述的压电相的宽度大于相邻压电相间距。

作为优选，步骤(2)中，所述的压电相/磁性相复合层中，压电相的体积百分含量为50％～77.53％；磁性相的体积百分含量为22.47％～50％。

步骤(2)中，所述的压电相/磁性相复合层中，压电相的体积百分含量为57.98％；磁性相的体积百分含量为42.02％。

步骤(3)中，极化处理过程的极化电场为1.8～2.4kV/mm；极化温度为60～80℃。

本实用新型的有益效果

本发明人提出了一种新型的磁电复合结构，将Terfenol-D颗粒引入压电纤维复合物，将传统多层结构电磁复合材料简化为基于压电纤维的平面型多层电磁复合材料，器件尺寸微型化，具备一定程度柔性变形，同时也提供了一种磁电复合材料的平面结构设计思路。

附图说明

图1为本实用新型磁电复合材料的结构示意图；

图2为本实用新型磁电复合材料的压电相/磁性相复合层中单根纤维的界面示意图，图中标号字母P代表压电纤维极化的方向；

图3为实施例1制得的磁电复合材料的阻抗图；

图4为实施例1制得的磁电复合材料的磁滞回线图；

图5为实施例1制得的磁电复合材料的不同体积分数下的磁滞回线图；

图6为对比例1制得的磁电复合材料的阻抗图。

具体实施方式：

如图1所示，所述的磁电复合材料的结构由上而下依次由上上柔性绝缘薄膜1(聚酰亚胺膜)、上叉指状电极2、压电相/磁性相复合层3、下叉指状电极4和下柔性绝缘薄膜5(聚酰亚胺膜)复合而成；其中，压电相/磁性相复合层3呈平面式的整体结构，其中，白色部分为压电相、黑色部分为磁性相；压电相和磁性相同属一平面，相互交替循环延伸。压电相的宽度为690μm；长度为5mm；相邻压电相的间距为500μm。压电相/磁性相复合层3的厚度为0.2mm。

本所述的磁电复合材料的压电相/磁性相复合层中单根纤维的界面示意图见图2，其中，标号字母P代表压电纤维极化的方向。

所述的磁电复合材料的制备方法例如为实施例1～3：

实施例1

采用粘稠塑性加工技术，制备高固体含量、可塑性良好的锆钛酸铅(PZT)生胚，然后对锆钛酸铅压电陶瓷生坯采用压延加工技术使其平整并进一步排气泡，再进行干燥、高温烧结得到锆钛酸铅压电陶瓷片。将锆钛酸铅陶瓷片加工成30mm*10mm*1mm的块体，清洗干燥后，采用切割机对其进行切割，通过选用合适厚度的刀片并设置切割间距获得纤维间距与电极指间距相等的压电纤维阵列(纤维长度5mm、宽度690μm、间距500μm)。选择较低粘度的环氧树脂(Araldite 2020，USA)，将Terfenol-D颗粒(53μm)均匀分散于环氧树脂形成聚合物((复合磁性材料溶液；其中，Terfenol-D颗粒体积百分含量为30％)，向阵列中填充聚合物，固化后经减薄处理获得12mm*5mm*0.2mm的锆钛酸铅压电纤维/Terfenol-D复合物。最后利用叉指状电极进行封装，叉指状电极的正极指部和负极指部间距为0.5mm，且上下叉指状电极呈镜面对称，再用环氧树脂把这两面印有叉指状电机的聚酰亚胺膜与锆钛酸铅压电纤维//Terfenol-D复合物粘结，保持上下电极对齐，指部与锆钛酸铅压电纤维//Terfenol-D复合物中的锆钛酸铅压电纤维平行，且所有电极指部位于锆钛酸铅压电纤维的两侧。压电相的极化条件为2.4kV/mm、80℃油浴。

从图3可以看到，制备的样品其显示的相位角最大值为-38.0，最小值为-86.4，相位角差值为48.4，阻抗峰值在频率为2.1MHz，从这些数据表明压电相的极化效果非常好，并且从波形输出上也可以验证，从而其压电效应得到充分利用，压电性能优异，磁电耦合性能随之得到提高，

实施例2

和实施例1相比，区别在于，将Terfenol-D颗粒(53μm)均匀分散于环氧树脂形成聚合物(复合磁性材料溶液)，其中，Terfenol-D颗粒体积百分含量为20％。

实施例3

和实施例1相比，区别在于，将Terfenol-D颗粒(53μm)均匀分散于环氧树脂形成聚合物(复合磁性材料溶液)，其中，Terfenol-D颗粒体积百分含量为40％。

实施例2和实施例3制得的复合磁电材料的磁滞回线图见图5；从图中可以看出，不同体积分数下的磁滞回线具有相似的形状，矫顽力都很小，饱和磁化强度都比较大，说明聚合物具有比较好的软磁性能。

对比例1

制备如图1所示的复合材料结构，将锆钛酸铅压电陶瓷加工成30mm*10mm*1mm的块体，采用切割机对其进行切割，通过选用合适厚度的刀片并设置切割间距获得压电纤维宽度为0.39mm，磁性相宽度为0.2mm，纤维间距与叉指状电极指间距相等。选择较低粘度的环氧树脂，将Terfenol-D颗粒均匀分散于树脂形成聚合物，其中Terfenol-D颗粒的体积分数分别为30％，向阵列中填充聚合物，固化后经减薄处理获得12mm*5mm*0.2mm的锆钛酸铅压电纤维/Terfenol-D复合物。最后利用叉指状电极进行封装，叉指状电极的正极指部和负极指部间距为0.5mm，且上下叉指状电极呈镜面对称，再用环氧树脂把这两面印有叉指状电极的聚酰亚胺膜与锆钛酸铅压电纤维/Terfenol-D复合物粘结，保持上下电极对齐，指部与锆钛酸铅压电纤维/Terfenol-D复合物中的锆钛酸铅压电纤维平行，正极指部和负极指部分别位于锆钛酸铅压电纤维两侧的磁性相上，交替排列。压电相的极化条件为2.4kV/mm、80℃油浴。

对比例1和实例1相比虽然制备新型磁电复合结构采用同样的材料，同样的极化条件，但是极化效果不及实例1，并且其压电效应、磁电耦合效应都低于实例1。

对比图3和图6可以从阻抗图上看到，实例1制备的样品其显示的相位角最大值为-38.0，最小值为-86.4，相位角差值为48.4，阻抗峰值在频率为2.1MHz，从这些数据表明压电相的极化效果非常好，并且从波形输出上也可以验证，从而其压电效应得到充分利用，压电性能优异，磁电耦合性能随之得到提高，对比例1制备的样品显示的相位角最大值为-83.7，最小值为-87.0，相位角差值为3.3，阻抗峰值在频率为4.5MHz，可以看到阻抗峰的范围都是在1-10MHz，但是明显对比例1制备的样品极化效果并不好，从而影响其压电效应，压电性能将降低，其磁电耦合性能也随之降低。