一种耐高温耐磨损钛基复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种耐高温耐磨损钛基复合材料及其制备方法。

背景技术：

钛合金是以钛为基加入其他元素组成的合金，具有很高的比强度，在航空和航天领域得到广泛应用，常作为飞机和航天器的重要结构材料。近年来，由于钛合金具有良好的耐腐蚀性、高低温性能，其在石油和化工等领域的应用逐渐扩大，用做热交换器、反应塔、蒸汽透平机的叶片、阀门、泵管道等腐蚀或特殊温度条件下的结构材料。

现有的钛合金材料与钢铁材料相比，还存在耐磨性低、难于切削加工和弹性模量低等缺点，阻碍了钛合金应用范围的扩大，特别是硬度低、耐磨性能差的弱点。纯钛的硬度约为HV150-200，钛合金通常不超过HV350。在很多情况下，这样的硬度值不能满足实际生产应用的要求。钛合金的低耐磨性可归因于两个主要因素：一是低塑性剪切抗力和低加工硬化率；二是表面氧化物的保护作用很低。钛合金与空气中的氧形成的氧化膜，该氧化膜在摩擦接触中易发生剥落；同时在更加恶劣的环境以及发生缝隙腐蚀的情况下，钛合金的耐腐蚀性也将大大降低。目前，为了提高钛合金的耐腐蚀性，通常对钛合金进行表面处理，例如渗氮、阳极氧化、微弧氧化等工艺。但目前若用这些工艺只是在钛合金表面涂一层薄膜，仅仅是增强钛合金表面层的耐腐蚀性，并不是提升钛合金基体的耐腐蚀性；而且这些工艺由于渗层深度很薄，在摩擦环境下较长时间工作，就会导致镀层被磨损掉，破坏了表面的耐腐蚀层。

钛合金由于其耐磨性较差，当所制备的零件发生微动磨蚀时，会引起疲劳强度的迅速下降，因此很难做到在机械产品、汽车部件等滑动零部件上大量使用钛合金，否则存在安全隐患。为了满足钛合金的市场需求，亟需研制一种耐高温耐磨损的钛基复合材料。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供一种可在高温下使用的耐磨钛基复合材料，通过混杂增强相增强钛合金材料，达到了高温时高耐磨程度的钛基复合材料，从而拓宽钛合金的应用范围。

为了实现上述目的，本发明提供了一种耐高温耐磨损钛基复合材料，原料组成按重量百分比配比如下：Al 为6-7%、Sn为3-4.5%、Zr为8-10%、Mo为0.8-1%、Si为0.2-0.3%、Nb为0.8-1%、W为0.8-1%，添加4.5%-6.5%的质量分数的增强相，余量为Ti。

所述的增强相为TiB或TiB与TiC的组合。

为了实现上述目的，本发明还提供了该耐高温耐磨损钛基复合材料的制备方法，具体步骤如下。

步骤1、备料：按重量百分比秤取海绵钛，海绵锆，含质量分数50%锡和50%铝的铝锡合金，颗粒度为0.25-3mm；含质量分数50%钼和50%铝的铝钼合金，颗粒度为0.4-4mm；含质量分数为50%铌和50%铝的铝铌合金，颗粒度为0.25-2mm；纯铝豆，颗粒度为6-9mm，纯钨粉，颗粒度为0.4-1μm，纯硅粉，粒度为125-325目，增强相颗粒度为0.01-2mm。

步骤2、熔炼：采用真空自耗水冷铜坩埚感应凝壳炉进行熔炼，熔炼功率为320-345kW，真空条件下进行熔炼，抽真空度至0.15Pa，熔炼后保温5-8min，保温温度不低于熔点温度1995℃，得到合金溶液；在真空自耗水冷铜坩埚感应凝壳炉的真空条件下，将合金溶液浇铸到圆柱模具内，在空气中，自然冷却至室温，得到合金铸锭。

步骤3、铸锭分析：用20车床从合金铸锭上部、中部、下部取样，用光谱分析仪分析化学成份及杂质成份，以此来分析铸锭的化学成份是否均匀，然后分析材料的相变点。

步骤4、锻造：将步骤（3）检测合格的铸锭合金铸锭预热至温度为1050-1100℃，并在该温度下保持45min，用5000t油压机进行锻造，三次锻造拔长的总变形量不小于85%，锻造完成。

本发明的有益效果。

本发明的复合材料中，Mo可提高钛合金的耐热性能，使钛合金材料在高温环境下使用时间延长，Mo固溶强化β相，并显著降低钛合金的相变点、增加淬透性，从而增强热处理强化效果，Mo提高蠕变抗力的效果比钒好，还可以改善合金的耐蚀性；Si可提高合金的抗蠕变性能，但不能加入过量的硅元素，因为硅化物在高温长期暴露中，会继续在晶界和相界上析出并不断积累，会影响热稳定性，本发明硅含量控制0.2-0.3%，硅能够完全溶于基体中可以获得最佳的蠕变性能。

本发明中控制Al、Sn、Zr的含量范围（Al 为6-7%、Sn为3-4.5%、Zr为8-10%），超过一定范围后，元素含量越高，热暴露后断面收缩率降低得越多。因为Al、Sn与Ti形成Ti₃Al、Ti₃Sn，Al、Sn、Zr的含量控制，一方面可以促进Ti₃Al的有序化，另一方面也可以生成Zr₃Al、Zr₃Sn等化合物；Zr常被用作提高热强性的一种有效元素，它与钛形成连续的α和β固溶体，在钛中的扩散速度较慢，有限制硅化物长大使之呈弥散状态的作用，使细小的硅化物析出相均匀分布，添加Zr能使钛合金的蠕变极限明显提高；对于高铝钛合金，加入少量的Zr可以增加α₂（α₂是钛合金显微组织中的一种）与基体的错配系数，促进位错绕过机制形成，增加材料的塑性。

铝含量的增加对钛合金的抗蠕变性能和抗氧化性能的提高有利，但是，同时也导致钛合金的塑性和变形能力下降。本发明中加入的Nb、W元素的量不超过1%，低于在α钛中溶解度（Nb可以达到20%，W也可以达到2%），可使α₂相的C曲线向右移，α₂相的析出变慢，成核均匀，增加材料的塑性和韧性；并减少了有序化的倾向，减缓了变脆的效应，这样既可以提高抗蠕变性能，又可以提高热稳定性；但是若这两种元素含量过高（超过1%），尤其是超过溶解度，就会使残余β相增加，在高温下长期暴露后，必然使残余β相大量分解而降低合金热稳定性，进而降低钛合金高温条件下的耐磨性能。

本发明钛基复合材料，添加了增强相，增强相的选择以提高材料抗氧化能力、强度和硬度为依据，这就要求增强相具有高硬度、高熔点等特点。选择TiC和TiB作为增强体，是由于二者的密度与钛的密度相近，熔点分别为3067℃和2200℃，热膨胀系数在8×10^-6/℃左右，与钛合金热膨胀系数（膨胀系数8.2）相近。由于增强相这些物理性能，使得其与钛合金基体之间的相容性好。增强相的添加使得钛基复合材料的强度有大幅度地提高，但同时塑性也随之下降，而钛基复合材料中Nb、W元素的添加，又使其塑性有所提高，且提高了高温抗氧化性能。本发明多种元素与增强相的相互作用，使得钛基复合材料硬度提高、耐磨性增强，同时具有良好的综合性能。

本发明以钛合金为基体，添加增强相，增强相与基体之间的界面结合力较强。复合材料在摩擦磨损的工作环境下，会对增强体与基体之间的界面造成损伤，在外界温度发生变化时或摩擦磨损产生温度变化时，会引起增强相和基体同时发生膨胀收缩，若热膨胀系数相差较大，会引起界面的脱粘损伤。但是，本发明钛基复合材料的增强相与基体之间的热膨胀系数比较接近，界面结合力强。本方法制备的钛基复合材料，由于添加增强相中的微观反应中C、B元素与钛合金基体发生反应生成，所得到的增强体与基体之间的结合强度极高，最终制得的材料性能也最好。因此，在增强相和与该基体钛合金所制成的钛基复合材料具有良好的耐磨性。

综上所述，本发明钛基复合材料，是通过添加增强相来增强界面结合力，使得材料的强度增强，同时添加Nb、W等元素与增强相的相互作用，即在保证强度的前提下，提高了材料的塑性，同时也提高了高温抗氧化性能，使得钛基复合材料的硬度提高，耐磨性增强。在650℃下，仍可以具有良好的抗拉强度和伸长率，并且该钛基复合材料突破钛合金不耐磨的技术难点。

附图说明

图1是实施例1添加增强相TiB的钛基复合材料的显微组织。

图2是实施例2添加增强相TiB+TiC的钛基复合材料的显微组织。

图3是实施例1钛基复合材料的摩擦系数曲线。

图4是实施例1钛基复合材料的XRD曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细的说明。

实施例1。

一种在650℃温度下使用的耐磨钛基复合材料按重量百分比包括Al 6%、Sn 4%、Zr 10%、Mo 1%、Si 0.25%、Nb 1%、W 1%，添加5%的质量分数的TiB，余量为Ti。

本实施例是以15kg的铸锭为标准。

步骤一、备料：按重量百分比准备海绵钛11.32kg，海绵锆1.55kg，含50%锡的铝锡合金1.2kg，含50%钼的铝钼合金0.3kg，含50%铌的铝铌合金0.3kg，纯铝豆0.04kg，钨0.152kg，硅0.0378kg，TiB 0.75kg。

步骤二、熔炼：采用真空水冷坩埚感应凝壳炉进行熔炼。在熔炼功率为335kW的真空条件下进行熔炼，抽真空度到0.15Pa，熔炼后保温8min得到合金溶液，保温温度2000℃。在真空条件下，进一步地将合金溶液浇铸到圆柱模具内，在空气中，自然冷却至室温，得到合金铸锭。

步骤三、铸锭分析：用20车床从铸锭取样，分析化学成份及杂质成份，以此来分析铸锭的化学成份是否均匀，然后分析材料的相变点。

步骤四、锻造：将步骤（3）检测合格的铸锭预热至温度为1100℃，并在该温度下保持45min，用5000t油压机进行锻造，第一火拔长变形量为40%，回炉加热至1100℃，保温30min；第二火拔长变形量为30%，回炉加热至1075℃，保温30min；第三火拔长变形量为25%，三次锻造的总变形量大于85%，锻造完成。

实施例2。

一种耐磨钛基复合材料质量百分比由Al 6.3%、Sn 4.5%、Zr 8.8%、Mo 0.82%、Si 0.3% 、Nb 0.87%、W 0.87%，添加2.5%的质量分数的TiB和3.5%的质量分数的TiC和余量的Ti制成。

实施例3。

一种耐磨钛基复合材料质量百分比由Al 7%、Sn 3%、Zr 8%、Mo 0.8%、Si 0.2%、Nb 0.8%、W 0.8%，添加2.5%的质量分数的TiB和2.5%的质量分数的TiC和余量的Ti制成。

一、对上述实施例的钛基复合材料进行如下性能检测分析。

对实施例1进行显微组织观察，见图1。可以观察到TiB多沿晶界分布，尺寸较小，主要为针状，说明TiB的高温稳定性很好，加强了钛基复合材料高温时的耐磨性。若增强相为TiC和TiB，即实施例2，则TiC多为尺寸较大的颗粒状或条状，TiB为颗粒状或者纤维状结构，见图2。

对实施例1进行摩擦系数测定，见图3。从图中可以看出在室温和高温状态下，摩擦系数很稳定，并未随着时间的延长而波动，这说明其耐磨性能稳定，不受温度和时间的影响。

对实施例1进行XRD分析，见图4。从图中可以看出，除了Ti基体外，存在的增强相为TiB，并无其他杂质相的生成，这说明TiB能够稳定的存在在复合材料中。从XRD的分析结果来看，制得的钛基复合材料中并无其他元素反应生成的相，说明Al、Si等其他合金元素固溶到基体之中，基体合金中所添加的各元素之间也未发生化学反应生成杂质。

对实施例1进行拉伸试验，测得在室温条件下，其抗拉强度为≥1200MPa，伸长率为10%左右；在高温650℃下，其抗拉强度为≥600MPa，伸长率为25%左右。目前常用的高温钛合金TC11，其室温时，其抗拉强度为≥890MPa，伸长率为10%；在高温450℃下，其抗拉强度为≥620MPa，伸长率为10%。