一种碳包覆磷酸钛锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用与流程

本发明涉及一种钠离子正极材料，特别涉及一种碳包覆na3mnti(po4)3构成的复合材料和固相合成na3mnti(po4)3/c的方法，以及na3mnti(po4)3/c作为钠离子正极材料的应用，属于钠离子电池领域。

背景技术：

随着锂离子电池已经在3c产品及电动车领域取得了快速发展，并表现出良好的发展前景的同时，由于金属锂资源在地壳丰度的匮乏，锂离子电池难以满足在大型储能领域中的大规模应用，其制造成本也将随锂资源的匮乏呈不断上升的趋势。与锂元素相比，钠元素在地壳中储量丰富且来源更加广泛，且钠元素与锂在元素周期表中处于同一主族，所以与锂有着相似的理化性质。因此，相对低廉的制造成本及与锂离子电池相媲美的钠离子电池成为一种最具潜力的可实现产业的大规模储能用的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，使得在动力学上钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，且钠离子相对较正的氧化还原电位和较大的原子质量，使得钠离子电池正极材料的电压偏低，能量密度不高。因此，提高钠离子电池正极材料电压及能量密度的成为研究的重点。

与锂离子电池类似，在钠离子电池正极材料聚阴离子型体系中，na2fe2(so4)3具有3.8v的理论平台，具有与锂离子电池相媲美的平台但由于硫酸盐体系具有吸湿性容易引起材料表面中毒效应，导致了材料制备过程对生产环境要求苛刻、材料性能不稳定等问题。磷酸盐体系具有三维晶体结构，具有良好的热稳定性和电化学稳定性，但是材料的电压相对于硫酸盐体系较低。通过设计磷酸盐的中的过渡金属元素，可以调控磷酸盐体系的电压平台，从而获得高电压的正极材料。磷酸钒钠正极材料具有3.4v的工作电压，但是由于五价钒对环境及人体的危害作用，大规模的应用对环境安全具有不可忽视的副作用，并且，钒源相对于锰、钛源，价格昂贵，地壳丰度低，原料来源少。

技术实现要素：

针对现有的钠离子电池正极材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种包覆均匀、性质稳定、晶相单一及电化学活性高的na3mnti(po4)3/c复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种条件温和、操作简单、成本低廉的制备na3mnti(po4)3/c复合材料的方法，该方法易于实现大规模生产。

本发明的第三个目的是在于提供所述na3mnti(po4)3/c复合材料应用作为钠离子电池正极材料的应用，钠离子电池表现出高能量密度、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种na3mnti(po4)3/c复合材料，其由碳包覆na3mnti(po4)3颗粒构成。本发明的技术方案通过有机物热解产生碳原位均匀包覆在na4mnti(po4)3颗粒表面，使na3mnti(po4)3材料具有更加优异的导电性，材料与电解液之间的接触界面更加稳定，库伦效率更高，电极副反应少。

优选的方案，na3mnti(po4)3颗粒粒径为100～2000nm。

优选的方案，na3mnti(po4)3颗粒的碳包覆层厚度为5～50nm。

优选的方案，na3mnti(po4)3具有三方晶系，空间群为具有该晶体结构的na4mnti(po4)3为nasicon(快离子导体)型，能实现钠离子的快速传输，从而具有良好的倍率性能。

本发明提供了所述的na3mnti(po4)3/c复合材料的制备方法，该制备方法是将钠源、磷源、钛源、锰源和碳源球磨混合后，置于保护气氛中，先升温至300～400℃烧结，再升温至500～900℃烧结，即得。

优选的方案，钠源、磷源、钛源和锰源的用量按na:p:ti:mn的摩尔比为2.6～3.4:3:0.8～1.2:0.8～1.2。更优选为2.6～3.25:3:1:1。

优选的方案，所述碳源的用量为生成的na3mnti(po4)3/c复合材料质量的5％～300％；更优选为5％～150％。碳源的用量决定着碳包覆层的厚度，包覆层厚度在合适的范围内，有利于获得稳定性好、电化学性能优异的na3mnti(po4)3/c复合材料。

较优选的方案，所述钠源一般以钠为阳离子的化合物，主要包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、草酸钠中至少一种。更优选为草酸钠等有机钠盐。

较优选的方案，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中至少一种。更优选为磷酸二氢铵。

较优选的方案，所述钛源包括二氧化钛、硫酸氧钛、硫酸钛中至少一种。更优选为二氧化钛。

较优选的方案，所述锰源包括一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、硫酸锰、氯化亚锰、草酸锰、硝酸锰中至少一种。

较优选的方案，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中至少一种。碳源主要作为na3mnti(po4)3的包覆层原料，同时作为还原剂。

优选的方案，所述球磨的条件为：球料质量比为30～100:1；主机转速为300～1600r/min，球磨时间为6～48h。更优选的球料质量比为50～70:1。主机转速更优选为500～1000r/min，球磨时间更优选为10～14h。

优选的方案，所述的球磨在有机介质中进行。更优选为丙酮、无水乙醇等，这些有机溶剂对各种固体原理具有更好的润湿性，提高球磨混合效果，从而获得纯度更好的产物。

优选的方案，钠源、磷源、钛源、锰源和碳源球磨混合后，置于80～120℃温度下干燥，过100～400目筛，取筛下粉末进行烧结。

优选的方案，在300～400℃烧结的时间为0～12h，在500～900℃烧结的时间为6～24h，升温速率为2～10℃/min。通过控制烧结温度和时间及升温速率，能获得杂相较少，结晶完整，颗粒尺寸适中的na3mnti(po4)3/c复合材料，有利于提高复合材料的导电性及其他电学性能。

本发明的保护气氛可以为高纯氮气或高纯氩气或他们的混合气体。

本发明还提供了所述的na3mnti(po4)3/c复合材料的应用，将其作为钠离子正极材料应用。

本发明的na3mnti(po4)3/c复合材料作为钠离子电池正极材料应用，采用现有方法来组装成钠离子电池，并对其性能进行测试：称取上述na3mnti(po4)3/c复合材料，加入10wt.％导电碳黑作为导电剂，10wt.％pvdf作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量nmp混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铝箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/pc。测试循环性能所用充放电电流密度为100mahg^-1(1c倍率)。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的na3mnti(po4)3/c复合材料具有特殊的碳包覆结构，使na3mnti(po4)3材料稳定性提高，导电性增加，提高其电化学活性。

本发明的na3mnti(po4)3/c复合材料中活性物质na3mnti(po4)3具有高纯度的三方相，稳定性好，电化学活性高。

本发明的na3mnti(po4)3/c复合材料采用固相法合成，采用球磨混合结合烧结成型的方法合成na3mnti(po4)3/c复合材料，通过高能球磨改善固体原料之间的接触性，使反应更加充分，减少杂质相的生成，通过分步烧结的方法成型，有利于改善晶体表面性能，提高晶体完整性，同时提高包覆均匀性，颗粒大小均一性。

本发明的na3mnti(po4)3/c复合材料的制备方法中na3mnti(po4)3和碳的生成，以及碳对na3mnti(po4)3的包覆，在烧结过程中一步成型，大大简化了工艺步骤。

本发明的na3mnti(po4)3/c复合材料具有良好的倍率性能及优异的循环性能，3.6v和4.1v两个放电平台使材料具有较高的功率密度。

本发明的na3mnti(po4)3/c复合材料的制备过程使用廉价的钠源、磷源、钛源、锰源及碳源作为原料，通过固相球磨制备了纯相na3mnti(po4)3/c复合材料，降低了成本。

本发明的na3mnti(po4)3/c复合材料包覆均匀，包覆厚度适中，包覆手段简单。

本发明的na3mnti(po4)3/c复合材料作为钠离子电池正极材料应用时，表现出高能量密度、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。

附图说明

【图1】是实施例1制备的na3mnti(po4)3/c复合材料的x射线衍射图；

【图2】是实施例1制备的na3mnti(po4)3/c复合材料的扫描电镜图；

【图3】是实施例1制备的na3mnti(po4)3/c复合材料的1c下的循环曲线图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤(1)：本实施例设计生成0.03mol目标产物na3mnti(po4)3/c复合材料，将0.045mol草酸钠、0.09mol磷酸二氢铵、0.03mol二氧化钛、0.03mol二氧化锰、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化锆球磨珠，加入一定量的丙酮作为研磨介质；

步骤(2)：在转速800r/min下球磨12h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后过200目筛，得到na3mnti(po4)3/c复合材料前驱体；

步骤(3)：将步骤(2)所得的前驱体在350℃，高纯氩气气氛下烧结6h，再升温至650℃烧结12h，升温速度：5℃/min，自然冷却后即可得na3mnti(po4)3/c复合材料；

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图所示：

图1表明成功合成了na3mnti(po4)3/c复合材料。

图2可见合成的na3mnti(po4)3/c复合材料，粒径分布均匀，平均粒径为1000nm，碳包覆层厚度为8nm。

图3为na3mnti(po4)3/c复合材料与钠片组装成扣式电池在1c倍率下放电比容量为80mahg^-1，100圈循环后，放电容量仍保持有67mahg^-1。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤(1)：本实施例设计生成0.03mol目标产物na3mnti(po4)3/c复合材料，将0.047mol草酸钠、0.09mol磷酸二氢铵、0.03mol二氧化钛、0.03mol二氧化锰、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化锆球磨珠，加入一定量的丙酮作为研磨介质；

步骤(2)：在转速1000r/min下球磨24h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后过100～400目筛，得到na4mnti(po4)3/c复合材料前驱体；

步骤(3)：将步骤(2)所得的前驱体在350℃，高纯氩气气氛下烧结6h，再升温至750℃烧结12h，升温速度：5℃/min，自然冷却后即可得na3mnti(po4)3/c复合材料；

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，na3mnti(po4)3/c复合材料平均粒径为1000nm，碳包覆层厚度为9nm。在1c倍率下放电比容量为82mahg^-1，100圈循环后，放电容量仍保持有65mahg^-1。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤(1)：本实施例设计生成0.03mol目标产物na3mnti(po4)3/c复合材料，将0.043mol草酸钠、0.09mol磷酸二氢铵、0.03mol二氧化钛、0.03mol二氧化锰、1.45g淀粉，加入1400g氧化锆球磨珠，加入一定量的丙酮作为研磨介质；

步骤(2)：在转速1600r/min下球磨48h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后过100～400目筛，得到na4mnti(po4)3/c复合材料前驱体；

步骤(3)：将步骤(2)所得的前驱体在400℃，高纯氩气气氛下烧结8h，再升温700℃烧结18h，升温速度：5℃/min，自然冷却后即可得na3mnti(po4)3/c复合材料；

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，na3mnti(po4)3/c复合材料平均粒径为1200nm，碳包覆层厚度为10nm。在1c倍率下放电比容量为76mahg^-1，100圈循环后，放电容量仍保持有63mahg^-1。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

步骤(1)：本实施例设计生成0.03mol目标产物na3mnti(po4)3/c复合材料，将0.045mol碳酸钠、0.09mol磷酸氢二铵、0.028mol二氧化钛、0.03mol二氧化锰、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化锆球磨珠，加入一定量的丙酮作为研磨介质；

步骤(2)：在转速1000r/min下球磨24h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后过100～400目筛，得到na4mnti(po4)3/c复合材料前驱体；

步骤(3)：将步骤(2)所得的前驱体在350℃，高纯氩气气氛下烧结6h，再升温至750℃烧结12h，升温速度：5℃/min，自然冷却后即可得na3mnti(po4)3/c复合材料；

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，na3mnti(po4)3/c复合材料平均粒径为1000nm，碳包覆层厚度为8nm。在1c倍率下放电比容量为84mahg^-1，100圈循环后，放电容量仍保持有63mahg^-1。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

步骤(1)：本实施例设计生成0.03mol目标产物na3mnti(po4)3/c复合材料，将0.045mol碳酸钠、0.09mol磷酸氢二铵、0.03mol二氧化钛、0.03mol二氧化锰、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化锆球磨珠，加入一定量的丙酮作为研磨介质；

步骤(2)：在转速1000r/min下球磨24h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后过100～400目筛，得到na4mnti(po4)3/c复合材料前驱体；

步骤(3)：将步骤(2)所得的前驱体高纯氩气气氛,750℃下烧结12h，升温速度：5℃/min，自然冷却后即可得na3mnti(po4)3/c复合材料；

本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，na3mnti(po4)3/c复合材料平均粒径为1000nm，碳包覆层厚度为9nm。在1c倍率下放电比容量为82mahg^-1，100圈循环后，放电容量仍保持有61mahg^-1。

对比例1

将原料元素含量调整为na:p:ti:mn的摩尔比为3.8:3:1:1

步骤(1)：本实施例设计生成0.03mol目标产物na3mnti(po4)3/c复合材料，将0.057mol草酸钠、0.09mol磷酸二氢铵、0.03mol二氧化钛、0.03mol二氧化锰、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化锆球磨珠，加入一定量的丙酮作为研磨介质；

步骤(2)：在转速800r/min下球磨12h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后过100～400目筛，得到na4mnti(po4)3/c复合材料前驱体；

步骤(3)：将步骤(2)所得的前驱体在400℃，高纯氩气气氛下烧结6h，再升温700℃烧结18h，升温速度：5℃/min，自然冷却后即可得na3mnti(po4)3/c复合材料；

本对比例所得材料杂相多，电化学性能较差在，放电平台不明显。1c倍率下放电比容量为36mahg^-1，100圈循环后，放电容量仍保持有16mahg^-1。

对比例2

将原料烧结制度设置为400℃烧结。

步骤(1)：本实施例设计生成0.03mol目标产物na3mnti(po4)3/c复合材料，将0.045mol草酸钠、0.09mol磷酸二氢铵、0.03mol二氧化钛、0.03mol二氧化锰、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化锆球磨珠，加入一定量的丙酮作为研磨介质；

步骤(2)：在转速800r/min下球磨12h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后过100～400目筛，得到na4mnti(po4)3/c复合材料前驱体；

步骤(3)：将步骤(2)所得的前驱体在400℃，高纯氩气气氛下烧结24h，升温速度：5℃/min，自然冷却后即可得na3mnti(po4)3/c复合材料；

本对比例所得材料杂相多，在工作电压区间内基本无电化学活性。