一种钛基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及金属基复合材料领域，且特别涉及一种钛基复合材料及其制备方法。

背景技术：

钛基复合材料是指通过向钛和钛合金基体中引入增强体，能够在保持基体材料韧性的同时提高其室温和高温屈服及抗拉强度，提高疲劳强度、弹性模量、耐磨性等性能，很大程度上弥补钛和钛合金性能的不足。作为增强体材料，TiB晶须和TiC颗粒有多种优异的性能特点，如：高强度和高模量；耐摩擦、耐腐烛和耐疲劳等，它们以其稳定的复合结构、良好的增强效果，已成为钛基复合材料的优选增强材料。基于两种增强体显著的性能特点，人们已利用各种方法制备出一系列TiB/TiC混杂增强钛基复合材料，但内生增强体TiB混杂TiC晶粒容易团聚且晶粒尺度单一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钛基复合材料的制备方法，其借助冷冻干燥还原和放电等离子快速烧结技术，改善内生增强体TiB混杂TiC的晶粒尺度单一的问题。

本发明的另一目的在于提供一种钛基复合材料，其应用上述方法制得，其混杂内生增强相TiB晶须和TiC颗粒在钛基体中分散均匀，且表现出多尺度混杂的情况。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种钛基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将硼粉、钛粉和氧化石墨烯水溶液混合均匀后，进行低温处理冷冻成冰，再进行干燥后得到氧化石墨烯-硼-钛混合粉体；

将氧化石墨烯-硼-钛混合粉体置于水合肼蒸气中反应2-3h，得到石墨烯-硼-钛混合粉体；

将石墨烯-硼-钛混合粉体冷压成型得到冷坯，将冷坯置于放电等离子烧结炉中进行烧结。

本发明还提出一种钛基复合材料，其应用上述钛基复合材料的制备方法制得。

本发明实施例提供一种钛基复合材料的制备方法的有益效果是：通过氧化石墨烯水溶液作为分散介质，采用冷冻成冰的方式将钛粉和硼粉与分散介质混合均匀，并借助冷冻干燥还原得到石墨烯-硼-钛混合粉体，最后采用放电等离子快速烧结技术得到钛基复合材料。该钛基复合材料中均匀分散着多尺度混杂增强相TiB晶须和TiC颗粒，且具有良好的硬度和抗压能力。本发明实施例还提供了一种钛基复合材料，其应用上述钛基复合材料的制备方法制得，内生增强相TiB晶须和TiC颗粒在钛基体中分散均匀，且表现出多尺度混杂的情况。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1中体积分数1.0％TiB和3.0％TiC混杂增强钛基复合材料的微观组织图；

图2为实施例2中体积分数3.0％TiB和3.0％TiC混杂增强钛基复合材料的微观组织图；

图3为实施例3中体积分数6.0％TiB和3.0％TiC混杂增强钛基复合材料的微观组织图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的钛基复合材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种钛基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、将硼粉、钛粉和氧化石墨烯水溶液混合均匀后，进行低温处理冷冻成冰，再进行干燥后得到氧化石墨烯-硼-钛混合粉体。

需要说明的是，将硼粉和钛粉与氧化石墨烯水溶液形成的混合溶液进行低温处理冷冻成冰的目的是使原料分散状态固定下来，混合更加均匀，有利于后续还原过程的进行。具体地，将硼粉和钛粉加入到氧化石墨烯水溶液中，机械搅拌1-3h初步混合均匀后，再进行低温处理进行搅拌使原料可以初步地混合均匀，再经过冷冻的过程使原料分散状态固定下来，能够保持原料混合均匀的状态。

具体地，干燥过程是在真空度小于10Pa的真空冷冻干燥箱中进行。干燥过程是在冷冻干燥箱中进行，在保持冷冻温度的同时将混合物中的水分去除，得到氧化石墨烯-硼-钛混合粉体。冷冻干燥箱除了制冷系统外，还具有真空系统，可以将含水物质先冻结成固体，而后使其中的水分从固态升华成气态，以去除水分。另外，在干燥过程中保持一定的真空度能够降低水的沸点，使水分更快地分离出来。

具体地，氧化石墨烯水溶液的浓度为4.5-6.5mg/mL，在此浓度下作为分散介质的氧化石墨烯水溶液，能够使硼粉和钛粉均匀地分散在分散介质中。另外，为了保证硼粉和钛粉能够在氧化石墨烯水溶液混合均匀提高得到产品的质量，使产品中增强相保持比较合适的粒径和力学性能，对钛粉和硼粉的粒径有一定的要求。一般要求钛粉的粒径为5-10μm，硼粉的粒径为3-7μm，在此粒径下得到的最终产品增强相和钛基体间混合均匀且具有优良的力学性能。需要说明的是，加入钛粉和硼粉的粒径过粗或过细都不利于得到混合均匀且力学性能优良的产品，粒径过细会影响粉粒的流动性，太粗会影响成型后的力学性能。

具体地，低温处理的温度为-10--25℃，在此温度下能够使氧化石墨烯水溶液中的水分迅速地凝结成冰，加速处理过程的进行。

S2、将氧化石墨烯-硼-钛混合粉体置于水合肼蒸气中反应2-3h，得到石墨烯-硼-钛混合粉体。

需要说明的是，将氧化石墨烯-硼-钛混合粉体置于水合肼蒸气中，氧化石墨烯被还原为石墨烯，得到石墨烯-硼-钛混合粉体。还原反应过程中反应时间为2-3h，能够使氧化石墨烯被充分地还原为石墨烯。反应时间过少则反应不充分，得到的石墨烯-硼-钛混合粉体中掺杂着氧化石墨烯，反应时间过长，则延长了反应周期，而反应时间为2-3h既可以使得反应充分，又尽可能地避免了延长其反应周期。具体地，还原反应的过程可以在密闭的容器中进行，将液态水合肼置于容器底部，并在液态水合肼的上方间隔一段距离放置氧化石墨烯-硼-钛混合粉体，对容器底部加热，产生水合肼蒸汽，水合肼蒸汽与上方的氧化石墨烯-硼-钛混合粉体接触，将其中的氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯-硼-钛混合粉体。

进一步地，水合肼蒸气的温度为80-100℃。选择水合肼蒸汽作为还原介质能够使还原过程更好地进行，不引入其他杂质保证了产品的纯度。如采用氢气作为还原介质容易产生爆炸，危险系数很高，且还原过程中钛粉容易吸氢引入杂质。另外，还原过程保持较高温度能够加速反应的进行，缩短反应周期。

S3、将石墨烯-硼-钛混合粉体冷压成型得到冷坯，将冷坯置于放电等离子烧结炉中进行烧结。

需要说明的是，采用放电等离子体烧结炉使冷坯在烧结过程中的烧结速率很快，经过试验对比得到的产品的致密度更好，产品中存在的空隙率降低，且提高了产品的力学性能，能够在降低生产周期的同时提高产品的品质。放电等离子体烧结炉采用等离子活化烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体，因此升温速度快、烧结时间短，经过试验与其他烧结炉对比后，放电等离子体烧结炉得到的复合材料致密度更高、增强相呈现出多尺寸分布，且力学性能优良。

具体地，冷压成型的压力为25-35MPa。冷压成型得到冷坯的过程是将石墨烯-硼-钛混合粉体在模具中冷冻成固体，形成坯体，得到石墨烯-硼-钛混合粉体的冷坯。冷压成型的过程的压力为25-35MPa，能够使粉体快速地冷压成型形成冷坯，将粉体的状态固定下来。

具体地，在放电等离子体烧结炉中进行烧结的过程是在得到冷坯后，将冷坯放入模具中，并置于放电等离子体烧结炉中，先对炉体进行抽真空使得真空度小于-0.1MPa，再进行升温至反应温度，高温和高压作用于坯料完成烧结的过程，然后随炉冷却至室温后，从炉中取出并脱模得到多尺度TiB/TiC复合增强钛基复合材料。模具可以为石墨模具，导热导电性能优良且具有很好地热稳定性及抗热压冲击性能，能够适应高温高压的反应条件。

进一步地，烧结过程中施加的压力为30-50MPa，并在1150-1250℃的烧结温度下保温5-10min。烧结的过程是在放电等离子烧结炉中进行快速的烧结，此工艺是制得钛基复合材料的关键步骤，需要的一定的压力和温度下进行烧结的过程。在烧结过程中施加压力30-50MPa，并在1150-1250℃的烧结温度下保温5-10min，能够使最终脱模出来的钛基复合材料呈现出多尺度的情况，且力学性能更加优异。另外，放电等离子烧结炉以50-80℃/min的升温速率进行升温，这样可以使放电等离子烧结炉更快地升高到1150-1250℃的烧结温度，缩短反应周期，提高工作效率。

本发明实施例还提供了一种钛基复合材料，其应用上述的钛基复合材料的制备方法制得。该钛基复合材料的内生增强体呈现出多尺度的状态，增强了材料的力学性能。具体地，维氏硬度为HV450–560，抗压强度为2186–2496MPa，具有很高的硬度和强度，应用前景广阔。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种钛基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

首先，取浓度为4.78mg/mL氧化石墨烯水体分散液83.48mL，并在120r/min转速下电动搅拌时，分别加入平均粒径为5μm的59.5g钛粉和0.1g硼粉，电动机械搅拌1.5h后，将其放入-10℃低温环境下完全冷冻成冰，然后将其放入真空度小于10Pa的真空冷冻干燥箱中完全去除水分，得到氧化石墨烯-硼-钛混合粉体。

其次，将得到的氧化石墨烯-硼-钛混合粉体置于90℃水合肼蒸汽中还原2.5h，自然降至室温即得石墨烯-硼-钛混合粉体。

最后，将得到的石墨烯-硼-钛混合粉体装入直径为20cm的钢制模具中，使用粉末压力机将其冷压成型获得冷坯，其冷压成型压力为30MPa；将冷坯放入直径为22cm的石墨模具中并置于放电等离子烧结炉中抽真空，待炉体真空度小于-0.1MPa，施加40MPa的压力，并以60℃/min升温速率升温至1200℃，保温7min后随炉冷却至室温，从炉中取出并脱模即得体积分数1.0％TiB和3.0％TiC混杂增强钛基复合材料。

本实施例还提供了一种钛基复合材料，其由本实施例介绍的钛基复合材料的制备方法制备得到，其内生增强相TiB晶须和TiC颗粒呈现出多尺度的情况，增强了材料的力学性能。

实施例2

本实施例提供了一种钛基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

首先，取浓度为4.78mg/mL氧化石墨烯水体分散液83.48mL，并在120r/min转速下电动搅拌时，分别加入平均粒径为5μm的59.2g钛粉和0.3g硼粉，电动机械搅拌2h后，将其放入-15℃低温环境下完全冷冻成冰，然后将其放入真空度小于10Pa的真空冷冻干燥箱中完全去除水分，得到氧化石墨烯-硼-钛混合粉体。

其次，将得到的氧化石墨烯-硼-钛混合粉体置于90℃水合肼蒸汽中还原3h，自然降至室温即得石墨烯-硼-钛混合粉体。

最后，将得到的石墨烯-硼-钛混合粉体装入直径为20cm的钢制模具中，使用粉末压力机将其冷压成型获得冷坯，其冷压成型压力为30MPa；将冷坯放入直径为22cm的石墨模具中并置于放电等离子烧结炉中抽真空，待炉体真空度小于-0.1MPa，施加35MPa的压力，并以80℃/min升温速率升温至1250℃，保温5min后随炉冷却至室温，从炉中取出并脱模即得体积分数3.0％TiB和3.0％TiC混杂增强钛基复合材料。

本实施例还提供了一种钛基复合材料，其由本实施例介绍的钛基复合材料的制备方法制备得到，其内生增强相TiB晶须和TiC颗粒呈现出多尺度的情况，增强了材料的力学性能。

实施例3

本实施例提供了一种钛基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

首先，取浓度为4.78mg/mL氧化石墨烯水体分散液83.48mL，并在120r/min转速下电动搅拌时，分别加入平均粒径为5μm的58.9g钛粉和0.6g硼粉，电动机械搅拌2h后，将其放入-10℃低温环境下完全冷冻成冰，然后将其放入真空度小于10Pa的真空冷冻干燥箱中完全去除水分，得到氧化石墨烯-硼-钛混合粉体。

其次，将得到的氧化石墨烯-硼-钛混合粉体置于90℃水合肼蒸汽中还原2h，自然降至室温即得石墨烯-硼-钛混合粉体。

最后，将得到的石墨烯-硼-钛混合粉体装入直径为20cm的钢制模具中，使用粉末压力机将其冷压成型获得冷坯，其冷压成型压力为30MPa；将冷坯放入直径为22cm的石墨模具中并置于放电等离子烧结炉中抽真空，待炉体真空度小于-0.1MPa，施加35MPa的压力，并以50℃/min升温速率升温至1150℃，保温8min后随炉冷却至室温，从炉中取出并脱模即得体积分数6.0％TiB和3.0％TiC混杂增强钛基复合材料。

本实施例还提供了一种钛基复合材料，其由本实施例介绍的钛基复合材料的制备方法制备得到，其内生增强相TiB晶须和TiC颗粒呈现出多尺度的情况，增强了材料的力学性能。

实施例4

本实施例提供了一种钛基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

首先，取浓度为4.5mg/mL氧化石墨烯水体分散液88.67mL，并在120r/min转速下电动搅拌时，分别加入平均粒径为10μm的58.9g钛粉和平均粒径为3μm的0.6g硼粉，电动机械搅拌1h后，将其放入-10℃低温环境下完全冷冻成冰，然后将其放入真空度小于10Pa的真空冷冻干燥箱中完全去除水分，得到氧化石墨烯-硼-钛混合粉体。

其次，将得到的氧化石墨烯-硼-钛混合粉体置于80℃水合肼蒸汽中还原3h，自然降至室温即得石墨烯-硼-钛混合粉体。

最后，将得到的石墨烯-硼-钛混合粉体装入直径为20cm的钢制模具中，使用粉末压力机将其冷压成型获得冷坯，其冷压成型压力为25MPa；将冷坯放入直径为22cm的石墨模具中并置于放电等离子烧结炉中抽真空，待炉体真空度小于-0.1MPa，施加30MPa的压力，并以50℃/min升温速率升温至1150℃，保温5min后随炉冷却至室温，从炉中取出并脱模。

本实施例还提供了一种钛基复合材料，其由本实施例介绍的钛基复合材料的制备方法制备得到，其内生增强相TiB晶须和TiC颗粒呈现出多尺度的情况，增强了材料的力学性能。

实施例5

本实施例提供了一种钛基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

首先，取浓度为6.5mg/mL氧化石墨烯水体分散液61.39mL，并在120r/min转速下电动搅拌时，分别加入平均粒径为7μm的58.9g钛粉和平均粒径为7μm的0.6g硼粉，电动机械搅拌3h后，将其放入-25℃低温环境下完全冷冻成冰，然后将其放入真空度小于10Pa的真空冷冻干燥箱中完全去除水分，得到氧化石墨烯-硼-钛混合粉体。

其次，将得到的氧化石墨烯-硼-钛混合粉体置于100℃水合肼蒸汽中还原2h，自然降至室温即得石墨烯-硼-钛混合粉体。

最后，将得到的石墨烯-硼-钛混合粉体装入直径为20cm的钢制模具中，使用粉末压力机将其冷压成型获得冷坯，其冷压成型压力为35MPa；将冷坯放入直径为22cm的石墨模具中并置于放电等离子烧结炉中抽真空，待炉体真空度小于-0.1MPa，施加50MPa的压力，并以80℃/min升温速率升温至1250℃，保温10min后随炉冷却至室温，从炉中取出并脱模。

本实施例还提供了一种钛基复合材料，其由本实施例介绍的钛基复合材料的制备方法制备得到，其内生增强相TiB晶须和TiC颗粒呈现出多尺度的情况，增强了材料的力学性能。

试验例

为了对本发明实施例1-3中所得到钛基复合材料的性能和微观组织分布情况进行测定。性能测定包括室温维氏硬度、室温抗压强度和压缩率，采用常规的方法进行测定。微观组织分布情况的测定是通过扫描电镜测定钛基符合材料的微观形貌。

对试验例的三个样品分别做力学性能上的相关测试，其实施例1中钛基复合材料的性能为：室温维氏硬度为HV478，室温抗压强度为2458MPa，压缩率为23.1％。实施例2中钛基复合材料的性能为：室温维氏硬度为HV502，室温抗压强度为2370MPa，压缩率为18.7％。实施例3中钛基复合材料的性能为：室温维氏硬度为HV560，室温抗压强度为2192MPa，压缩率为15.1％。可以看出，通过本发明所提供的钛基复合材料的制备方法所制成的钛基复合材料在加工成型性和力学性能上都表现出了优异的性能。

对实施例1-3得到的钛基复合材料进行了微观组织的测试，其测试结果分别如图1-图3。参照图1-图3，对于增强相TiB晶须和TiC颗粒体积分数不同的钛基复合材料中，其自生混杂的TiB晶须和TiC颗粒都表现出多尺度的分布情况。TiB晶须为针状的结构，可以看出TiB晶须的长度的粗细程度都呈现出多尺度的状态，TiC颗粒为粒径大小多样的颗粒状结构，也呈现出了多尺度的分布。

因此，本发明实施例提供的钛基复合材料的制备方法，其通过冷冻干燥还原和放电等离子烧结技术，制得的钛基复合材料中的内生增强相TiB晶须和TiC颗粒都表现出多尺度的分布情况，增强了钛基复合材料的力学性能，拓宽了其应用空间。

综上所述，本发明提供的一种钛基复合材料的制备方法，其通过氧化石墨烯水溶液作为分散介质，采用冷冻成冰的方式将钛粉和硼粉与分散介质的状态固定并混合均匀，并借助冷冻干燥还原得到石墨烯-硼-钛混合粉体，最后采用放电等离子快速烧结技术得到钛基复合材料。该钛基复合材料中均匀分散着多尺度混杂增强相TiB晶须和TiC颗粒，且具有良好的硬度和抗压能力。本发明实施例提供的一种钛基复合材料，其应用上述钛基复合材料的制备方法制得，内生增强相TiB晶须和TiC颗粒在钛基体中分散均匀，且表现出多尺度混杂的情况，力学性能优良。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。