一种铸态细晶高强度钛锆铝铌合金及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种合金及其制备方法。

背景技术：

金属锆或金属钛具有相似的晶体结构和相近的物理化学性能，与传统的钢铁结构材料相比，较低的密度、良好的耐腐蚀能力以及抗高温能力都远远高于常用的合金钢等结构材料。但纯的金属锆或金属钛的力学性能不高，其抗拉强度大都在400MPa以下，无法作为结构材料使用，其优良的理化性能也无法得到充分的发挥。如果在金属锆或金属钛中加入铝、钒或铌等其它金属元素，通过固溶强化等技术，可以使金属锆或金属钛的力学性能得到显著的改善和提高。目前作为结构材料使用比较多的钛合金是TC4(具体成分为Ti6Al4V，wt％)合金，该合金具有较高的力学性能(抗拉强度为900MPa)和耐高温能力(适合在600℃环境下使用)，但该合金的不足是硬度较低(RHC28～32)，耐磨性能较差，不适合用来制造具有相对运动的机构件。另一种具有商业牌号的TC20(具体成分为Ti-6Al-7Nb，wt％)合金，主要是在生物医用领域得到应用，没有被用作结构材料来使用。常见的Zr-2或Zr-4等锆合金也主要是在核工业中用作反应堆中的包壳材料，在其他工业领域中作为结构材料应用的锆合金并不多，而且成分有限。

目前工业生产的铸态钛合金或锆合金，因其晶粒尺寸粗大而导致其强度较低，为了实现这类合金的强韧化，常用的工艺手段是通过开坯锻造进行形变强化来提高其力学性能。形变强化的原理是通过多次镦拔的锻造过程，使粗大的晶粒破碎变成细小的晶粒，同时辅以固溶淬火或退火等热处理技术，使其力学性能得到改善和提高。以授权公告号为CN102260805 B和CN 102260807 B的两个专利文献为例，都是通过对铸态的钛锆合金或锆合金进行多次的镦拔变形后，再经退火处理来改善和提高合金的强度。这两个授权专利报道的合金强度分别为1028MPa和1292MPa。上述合金的制备技术均是采用对熔炼得到的铸态合金进行开坯锻造，然后进行多次镦拔处理的工艺，因此导致工艺过程复杂、生产周期长、制备成本高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种不需要锻造变形工艺、可以缩短生产周期、降低制造成本、力学性能好的铸态细晶高强度钛锆铝铌合金及其制备方法。

本发明的铸态细晶高强度钛锆铝铌合金，其化学成分质量百分比(wt％)为：Zr：10～40；Al：5.6～6.5；Nb：6.25～7.26；Ti：46.8～77.4％，其余为不可避免的杂质；

所述的各种成分的原材料分别为工业级海绵锆和海绵钛以及纯铝和纯铌。

上述铸态细晶高强度钛锆铝铌合金的制备方法：

(1)中间合金的配制：由于金属锆和金属铌属高熔点难熔金属，如果直接将金属锆和金属铌与钛、铝等一起熔炼可能会造成无法完全熔融导致材料的组织性能不均匀，因此，在进行钛锆铝铌合金的制备之前，先要配制锆铌中间合金；将金属锆与金属铌洁净并干燥后，放入真空非自耗熔炼炉中的水冷铜坩埚内，铜坩埚内壁预先进行清理并用酒精擦拭干净，避免引入其他杂质，熔炼过程中，利用真空系统将炉腔内真空度抽至8.5×10^-3Pa，接着充入高纯氩气作为保护气体，对锆铌中间合金进行常规熔炼，至少反复熔炼6遍以确保锆铌中间合金成分均匀；

(2)钛锆铝铌合金的配制：根据中间合金中金属锆与金属铌的含量，利用钛与金属锆和铌无限互溶的特点，配备金属钛和金属铝；将步骤(1)的锆铌中间合金与金属钛和金属铝放入真空非自耗电弧炉的水冷坩埚中进行熔炼，熔炼的工艺程序为，将炉腔内真空度抽至8.5×10^-3Pa，接着充入高纯氩气作为保护气体，对钛锆铝铌合金进行熔炼；

①首先在160～190A的电流下将原料熔炼为液态合金溶体，接着在200～240A的电流下熔炼2～3分钟，接着采用在280～300A的电流下熔炼3～5分钟。

②在1～1.8bar的范围内调整水冷铜坩埚冷却水的压强，通过改变冷却水的压强可间接调整水冷铜坩埚冷却水的流动速度0.4～0.6m/s，达到调整水冷铜坩埚的冷却能力，实现合金熔体凝固冷却速率的控制300～400℃/min。改变熔炼过程的电流或改变水冷铜坩埚冷却水的流动速度，可以间接改变液态合金熔体的温度和水冷铜坩埚的凝固冷却能力。其目的是控制合金熔体的温度和凝固行为，以保证能获得细小铸态组织的高强度钛锆铝铌合金；

③在熔炼铸钛锆铝铌合金时，至少要反复熔炼6遍以上，确保钛锆铝铌合金铸锭的成分均匀。

本发明与已有技术相比具有以下优点：

(1)现有的锆合金或钛合金的制备技术中，铸态的锆合金(如锆钛铝钒体系合金)或钛合金(如TC4合金)因其组织粗大而导致其铸态强度很低，必须通过锻造变形使粗大的组织破碎进行晶粒细化才能获得要求的强度。本发明的钛锆铝铌合金，不用通过锻造变形即可获得较为细小的α相板条和等轴晶，由于不需要锻造变形工艺过程，可以缩短生产周期，降低制造成本；

(2)通过改变熔炼过程的电流或改变水冷铜坩埚冷却水的流动速度，可以间接控制液态合金熔体的温度和水冷铜坩埚的凝固冷却能力。以实现快速冷却来保证能获得细小的α相板条和等轴晶混合的铸态组织；

(3)获得的钛锆铝铌合金的室温单轴拉伸力学性能与对比文献(王卫民，罗斌莉.中国有色金属学报,2013,23(1):s336-s342)报道的钛合金(TC20合金)的力学性能相比，在铸态条件下最大屈服强度可达1123MPa，最高抗拉强度为1490MPa，比对比文献的845MPa和985MPa分别提高了32.90％和51.27％。

附图说明

图1为本发明制备的铸态细晶高强度钛锆铝铌合金的拉伸试样尺寸图。

图2为实施例4制备的钛锆铝铌合金的金相光学显微图。

图3为本发明制备的铸态细晶高强度钛锆铝铌合金的真应力-真应变图。

具体实施方式

实施例1

(1)中间合金配制：先取工业级海绵锆和纯铌的质量比为9.3463g和纯铌6.5424g，将上述金属锆与金属铌洁净并干燥后，放入真空非自耗熔炼炉(DHL-400型、中国科学院沈阳仪器研制中心有限公司)中的水冷铜坩埚内，铜坩埚内壁预先进行清理并用酒精擦拭干净，避免引入其他杂质。熔炼过程中，利用真空系统将炉腔内真空度抽至8.5×10^-3Pa，接着充入高纯氩气作为保护气体，对锆铌中间合金进行熔炼，反复熔炼6遍以确保锆铌中间合金成分均匀；

(2)钛锆铝铌合金的制备：取上述锆铌中间合金15.8887g，海绵钛72.3404g和纯铝5.2339g；将锆铌中间合金与金属钛和金属铝放入真空非自耗电弧炉的水冷坩埚中进行熔炼，将炉腔内真空度抽至8.5×10^-3Pa，接着充入高纯氩气作为保护气体，首先在160A的电流下将原料熔炼为液态合金溶体，接着在200A的电流下熔炼2分钟，接着采用在280A的电流下熔炼3分钟；在1bar的范围内调整水冷铜坩埚冷却水的压强，调整水冷铜坩埚冷却水的流动速度为0.4m/s，达到调整水冷铜坩埚的冷却能力，实现合金熔体凝固冷却速率控制在300℃/min，反复熔炼6遍，确保钛锆铝铌合金铸锭的成分均匀。

用线切割将制备出的铸态钛锆铝铌合金切成如图1所示形状，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据；使用型号为Instron5982的万能材料试验机进行单轴拉伸测试(带引伸计)，拉伸速率设定为5×10^-4s^-1，其力学性能测试结果如表1所示；其真应力-真应变曲线如图3中实施例1曲线所示，最大抗拉强度为1022MPa；

实施例2

(1)中间合金配制：先取工业级海绵锆18.7939g和纯铌5.873g，将上述金属锆与金属铌洁净并干燥后，放入真空非自耗熔炼炉(DHL-400型、中国科学院沈阳仪器研制中心有限公司)中的水冷铜坩埚内，铜坩埚内壁预先进行清理并用酒精擦拭干净，避免引入其他杂质。熔炼过程中，利用真空系统将炉腔内真空度抽至8.5×10^-3Pa，接着充入高纯氩气作为保护气体，对锆铌中间合金进行熔炼，反复熔炼7遍以确保锆铌中间合金成分均匀；

(2)钛锆铝铌合金的制备：取上述锆铌中间合金24.667g，海绵钛63.1945g和纯铝6.108g，将锆铌中间合金与金属钛和金属铝放入真空非自耗电弧炉的水冷坩埚中进行熔炼，将炉腔内真空度抽至8.5×10^-3Pa，接着充入高纯氩气作为保护气体，首先在170A的电流下将原料熔炼为液态合金溶体，接着在210A的电流下熔炼2分钟，接着采用在290A的电流下熔炼3分钟；在1.3bar的范围内调整水冷铜坩埚冷却水的压强，调整水冷铜坩埚冷却水的流动速度为0.5m/s，达到调整水冷铜坩埚的冷却能力，实现合金熔体凝固冷却速率控制在325℃/min，反复熔炼7遍，确保钛锆铝铌合金铸锭的成分均匀。

用线切割将制备出的铸态钛锆铝铌合金切成如图1所示形状，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据；使用型号为Instron5982的万能材料试验机进行单轴拉伸测试(带引伸计)，拉伸速率设定为5×10^-4s^-1，其力学性能测试结果如表1所示，其真应力-真应变曲线如图3中实施例2曲线所示，最大抗拉强度为1068MPa；

实施例3

(1)中间合金配制：先取工业级海绵锆27.5741g和纯铌6.6729g，将上述金属锆与金属铌洁净并干燥后，放入真空非自耗熔炼炉(DHL-400型、中国科学院沈阳仪器研制中心有限公司)中的水冷铜坩埚内，铜坩埚内壁预先进行清理并用酒精擦拭干净，避免引入其他杂质；熔炼过程中，利用真空系统将炉腔内真空度抽至8.5×10^-3Pa，接着充入高纯氩气作为保护气体，对锆铌中间合金进行熔炼，反复熔炼8遍以确保锆铌中间合金成分均匀；

(2)钛锆铝铌合金的制备：取上述锆铌中间合金34.247，海绵钛52.1518g和纯铝5.5148g，将锆铌中间合金与金属钛和金属铝放入真空非自耗电弧炉的水冷坩埚中进行熔炼，将炉腔内真空度抽至8.5×10^-3Pa，接着充入高纯氩气作为保护气体，首先在180A的电流下将原料熔炼为液态合金溶体，接着在220A的电流下熔炼3分钟，接着采用在290A的电流下熔炼4分钟；在1.6bar的范围内调整水冷铜坩埚冷却水的压强，调整水冷铜坩埚冷却水的流动速度为0.6m/s，达到调整水冷铜坩埚的冷却能力，实现合金熔体凝固冷却速率控制在350℃/min，反复熔炼8遍，确保钛锆铝铌合金铸锭的成分均匀。

用线切割将制备出的铸态钛锆铝铌合金切成如图1所示形状，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据；使用型号为Instron5982的万能材料试验机进行单轴拉伸测试(带引伸计)，拉伸速率设定为5×10^-4s^-1，其力学性能测试结果如表1所示；其真应力-真应变曲线如图3中实施例3曲线所示，最大抗拉强度为1378MPa；

实施例4

(1)中间合金配制：取工业级海绵锆37.2519g和纯铌6.7054g，将上述金属锆与金属铌洁净并干燥后，放入真空非自耗熔炼炉(DHL-400型、中国科学院沈阳仪器研制中心有限公司)中的水冷铜坩埚内，铜坩埚内壁预先进行清理并用酒精擦拭干净，避免引入其他杂质；熔炼过程中，利用真空系统将炉腔内真空度抽至8.5×10^-3Pa，接着充入高纯氩气作为保护气体，对锆铌中间合金进行熔炼，反复熔炼7遍以确保锆铌中间合金成分均匀；

(2)钛锆铝铌体系合金的制备：取锆铌中间合金43.9573g，海绵钛43.5847g和纯铝5.5878g，将锆铌中间合金与金属钛和金属铝放入真空非自耗电弧炉的水冷坩埚中进行熔炼，将炉腔内真空度抽至8.5×10^-3Pa，接着充入高纯氩气作为保护气体，首先在190A的电流下将原料熔炼为液态合金溶体，接着在240A的电流下熔炼3分钟，接着采用在300A的电流下熔炼5分钟；在1.8bar的范围内调整水冷铜坩埚冷却水的压强，调整水冷铜坩埚冷却水的流动速度为0.6m/s，达到调整水冷铜坩埚的冷却能力，实现合金熔体凝固冷却速率控制在400℃/min，反复熔炼7遍，确保钛锆铝铌合金铸锭的成分均匀。

用线切割将制备出的铸态钛锆铝铌合金切成如图1所示形状，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据；使用型号为Instron5982的万能材料试验机进行单轴拉伸测试(带引伸计)，拉伸速率设定为5×10^-4s^-1，其力学性能测试结果如表1所示；同时，利用金相试验镶嵌机(XQ-1、上海金相机械设备有限公司)制备金相试样，取出后将被测试面用砂纸打磨至3000#后进行抛光后腐蚀，在金相显微镜(Axiovert 200MAT，德国)下观察其组织形貌，如图2所示。通过对图2的分析，发现制备的钛锆铝铌合金组织是由细小的α相板条和等轴晶所组成。说明通过调整熔炼过程中的电流和水冷铜坩埚冷却水压力，可以获得细小的铸态组织。其真应力-真应变曲线如图3中实施例4曲线所示，最大抗拉强度为1490MPa。

表1为实施例1、2、3、4制备的铸态细晶高强度钛锆铝铌合金和对比文献1中通过锻造形变强化的钛铝铌合金力学性能的比较

表1

注：对比合金的文献来源

1.王卫民，罗斌莉.外科植入用Ti6Al7Nb和Ti13Nb13Zr合金组织和性能.中国有色金属学报.2013,23(1)p:336-342.