一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锆合金材料技术领域，具体涉及一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合 金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在核电工业中，锆及其合金具有热中子吸收截面小的突出优点，这就能够保证原 子能反应堆中有足够的热中子数量维持反应堆正常运转。除此以外，锆合金还具有可加工 性能良好、耐腐蚀性较高、机械强度适中等优点，因此被广泛用作反应堆的结构材料，如包 套材料、定位格架及端塞等。
[0003] 随着核电工业的进一步发展，为了增加核电的竞争力，需要提高反应堆燃耗进而 达到降低核电成本的目的，当燃耗低于30GWd/tU时，常规Zr-4合金包壳就可以满足使用要 求，当燃耗在40~50GWd/tU时，需要改进Zr-4合金包壳才能满足组件的使用要求，但当燃 耗达到60GWd/tU时，改进Zr-4合金也不能满足要求，必须采用新的锆合金来制作包壳，对 于反应堆而言，进一步提高燃耗的主要限制因素是燃料包壳锆合金的水侧腐蚀和吸氢，同 时作为结构件必须具备一定的机械性能。因此，核工业的发展对锆合金的抗腐蚀性能及机 械性能提出了更高的要求。
[0004] 近年来，为满足反应堆燃料组件长寿期、高燃耗、零破损的要求，世界各国都对现 有的锆合金进行改进，以提高其综合性能。目前主要是通过改变锆合金中添加元素的成分、 比例和加工工艺来实现锆合金性能优化的目的。合金元素的添加应满足：1)合金元素的热 中子吸收截面应当小才能保持锆的热中子吸收截面低的优点；2)合金元素应该保证采用 该合金制作的结构部件在反应堆整个运行寿期内的具有好的耐蚀性能；3)合金元素应该 保证该合金制作的结构部件，在反应堆运行的各种可能工况下力学性能稳定可靠；4)合金 元素不应形成具有强γ放射性的长寿命放射性核素。目前主要使用的有Zr-2合金、Zr-4 合金、M5?合金、E635合金、ZIRLO ?合金等。
[0005] 近几年最新公布的专利号为ZL200810232541. 1的含Cu的锆铌合金Nb : 0· 6 % -1. 2 %，Cu :0· 004 % -0· 15 %，S : 10ppm-25ppm，0 :0· 06 % -0· 16 %，余量为 Zr ; 专利号为 ZL200810232542.6 的含镁的锆铌合金 Nb 0.8%-1.2%，Mg 0·02%-0·5%， 0 700ppm-1400ppm，余量为Zr;专利号为ZL200910023972.1的一种核燃料包壳用耐腐 蚀锆基合金，其中 Nb :0· 05 % ~L 5 %，Sn :0· 01 ~（λ 5 %，Bi :0 ~（λ 5 %，Fe :0· 07 ~ 0· 2, Te :0· 05 % ~0· 15 %，S :5ppm ~25ppm，0 :0· 07 % ~0· 15 %，其余 Zr ;专利号为 ZL200910023973. 6的一种核燃料包壳用含铌锆基合金，其中Nb :0. 75%~1. 3%，Fe :0~ 0· 3%，Bi :0 ~0· 3%，Cu :0 ~0· 5%，Te :0· 01%~1%，S :0ppm ~150ppm，0 :0· 07%~ 0. 15%，其余Zr ;专利号为ZL201010137351.9的一种核燃料包壳用锆锡铌系耐腐蚀锆基 合金，其中 Sn :0· 6 ~1. 4%，Nb :0· 10 ~1. 5%，Fe :0· 1 ~0· 5%，Cr :0· 02 ~0· 3%，MgO : 0· 005 ~0· 5%，Ce02:0 ~0· 5%，Υ 203:0 ~0· 5%，Si02:0 ~0· 015%，V203:0 ~0· 03%，0 : 0. 07 %~0. 15%，其余Zr，以上专利都是通过添加合金元素提高锆合金的耐腐蚀性能。
[0006] 综上所述，添加合适的合金元素及组分配比是开发具有更高的耐腐蚀性能及机械 性能新锆合金途径之一。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种核反应堆 堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金，该锆锡铌合金具有优良的耐腐蚀性能及机械性能，适用于做核 电站核反应堆燃料棒的包壳材料、格栅以及其它结构组件。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆 锡铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Sn 0.6%~1.5% ,Nb 0.1 %~ 0.5% ,Fe 0· 1 %~0.6%，Cr 0· 1 %~0.5% ,Cu 0.01 %~0.3% ,Mg 0.005%~0.2%，0 600ppm~1400ppm，余量为Zr及不可避免的杂质；所述错锡银合金的耐腐蚀性能满足：在 温度为360°C，压力为18. 6MPa的条件下将所述锆锡铌合金浸入去离子水中腐蚀200天 后，腐蚀增重不大于51. Slmg · dm2;在温度为360°C，压力为18. 6MPa的条件下将所述 错锡银合金浸入浓度为0. 〇lmol/L的氢氧化锂水溶液中腐蚀200天后，腐蚀增重不大于 34. 31mg · dm 2;在温度为400°C，压力为10. 3MPa的条件下将所述锆锡铌合金置于去离子水 蒸汽氛围中腐蚀200天后，腐蚀增重不大于82. 15mg · dm 2。
[0009] 上述的一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金，其特征在于，其特征在于，由以下 质量百分比的成分组成：Sn 0.6%~I. 2% ,Nb 0.15%~0.4% ,Fe 0.2%~0.4%，Cr 0.1%~0.3%，〇10.05%~0.2%，]\%0.01%~0.15%，0 70(^口111~120(^口111，余量为2『 及不可避免的杂质。
[0010] 上述的一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金，其特征在于，由以下质量百分比 的成分组成：Sn 1.2% ,Nb 0.3% ,Fe 0.4%，Cr 0.2% ,Cu 0· 1%，Mg0.05%，0 1200ppm， 余量为Zr及不可避免的杂质。
[0011] 上述的一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金，其特征在于，由以下质量百分 比的成分组成：Sn 1.1 % ,Nb 0.15 % ,Fe 0.3%，Cr 0.1 % ,Cu 0.2% ,Mg 0.12%，0 llOOppm，余量为Zr及不可避免的杂质。
[0012] 上述的一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金，其特征在于，由以下质量百分 比的成分组成：Sn 1.0% ,Nb 0.4% ,Fe 0.2%，Cr 0.25% ,Cu 0.05% ,Mg 0.05%，0 lOOOppm，余量为Zr及不可避免的杂质。
[0013] 上述的一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金，其特征在于，由以下质量百分 比的成分组成：Sn 0.9% ,Nb 0.35% ,Fe 0.3%，Cr 0.3% ,Cu 0.1 % ,Mg 0.01 %，0 700ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。
[0014] 上述的一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金，其特征在于，由以下质量百分比 的成分组成：Sn 0.6% ,Nb 0.25% ,Fe 0.35%，Cr 0.25% ,Cu 0.15% ,Mg 0.15%，0 lOOOppm，余量为Zr及不可避免的杂质。
[0015] 上述的一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金，其特征在于，由以下质量百分 比的成分组成：Sn 0.8% ,Nb 0.2 % ,Fe 0.25%，Cr 0.2% ,Cu 0.15% ,Mg 0.1 %，0 900ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。
[0016] 上述的一种核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金，其特征在于，由以下质量百分比 的成分组成：Sn 1.5% ,Nb 0.5% ,Fe 0.4%，Cr 0.3% ,Cu 0.3% ,Mg 0· 1%，0 llOOppm， 余量为Zr及不可避免的杂质。
[0017] 另外，本发明还提供了一种制备上述核反应堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金的方法， 其特征在于，包括以下步骤：
[0018] 步骤一、以核级海绵错、铜肩、镁粒为原料，恪炼制备Zr-Cu-Mg中间合金，所述 Zr-Cu-Mg中间合金中Cu的质量百分含量为10 %~50 %，Mg的质量百分含量为5 %~40 %， 余量为Zr ;
[0019] 步骤二、以核级海绵错和银肩为原料，恪炼制备Zr-Nb中间合金，所述Zr-Nb中间 合金中Nb的质量百分含量为20 %~60 %，余量为Zr ;
[0020] 步骤三、以核级海绵锆、锡箱、铁肩和铬粒为原料，熔炼制备Zr-Sn-Fe-Cr中间合 金，所述Zr-Sn-Fe-Cr中间合金中Sn的质量百分含量为20%~55%，Fe的质量百分含量 为5%~25%，Cr的质量百分含量为5%~25%，余量为Zr ;
[0021] 步骤四、以核级海绵错、氧化错、步骤一中所述Zr-Cu-Mg中间合金、步骤二中所述 Zr-Nb中间合金和步骤三中所述Zr-Sn-Fe-Cr中间合金为原料，真空自耗恪炼制备核反应 堆堆芯用耐腐蚀锆锡铌合金。
[0022] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0023] 1、本发明锆锡铌合金中的Sn是α相稳定元素，并能提高锆合金的强度和腐蚀性 能，但是添加少量的Sn不能达到所需要的强度和抗蠕变性能；Nb是β相稳定元素，铌对锆 有较高的强化作用，研究表明，当加入少量（小于〇. 5wt % )的铌时，可以提高锆合金的耐腐 蚀性能和可加工性能，当考虑锆合金的强度和吸氢性能时，Nb是非常重要的元素，但Nb含 量过高时对热处理敏感，所以本发明中铌的加入量小于〇. 5wt %，能够保证锆铌合金兼具优 良的耐腐蚀性能和力学性能。
[0024] 2、本发明锆锡铌合金中添加的Fe和Cr可以改善合金的耐腐蚀性和拉伸性能，但 在本发明所涉及的合金中，当Fe的加入量小于0.1 wt %或大于0. 6wt %时，都不能明显改 善其腐蚀性能，本发明通过研究合金组分配比，提出新的合金成分，开发出具有更优良耐蚀 性能的锆合金，铁能够降低合金的α-β转变温度，铁在α-Zr中的溶解度约为0.02%，在 β -Zr中最大溶解度为20%，锆合金中加入纯铁后磁性转变温度为769°C，形成的金属间化 合物有Zr2Fe和Z