聚醚醚酮/纳米氧化锌/碳纤维耐磨复合材料、制备方法及在机械抛光保持环方面的应用与流程

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮/纳米氧化锌/碳纤维耐磨复合材料的制备方法及其在机械抛光保持环方面的应用。

背景技术：

目前在对构成化学机械抛光工艺关键部分化学机械抛光保持环材料的研究中，发现对化学机械抛光保持环材料有更高的要求，主要包括：耐磨损性能、耐磨耗性能、化学稳定性、静电耗散性能、载荷条件下的尺寸稳定性、高纯度、良好的加工性能、易于清洁与维护等。

在对化学机械抛光保持环材料的研究中，发现聚醚醚酮基体耐磨复合材料是最理想的机械抛光保持环材料。聚醚醚酮基体耐磨复合材料摩擦系数低质量损失小，并具有良好的振动抗性。此外聚醚醚酮基体耐磨复合材料强度高，耐热性能好，并具有与抛光液成份兼容等性能。对纯聚醚醚酮树脂摩擦学研究表明，纯聚醚醚酮磨损表面出现很多明显的划痕和犁沟，长时间工作后会出现片状颗粒从材料表面上脱落，主要是由于在摩擦过程中摩擦温度升高，导致聚醚醚酮的表层材料在周期的应力作用下产生热塑性变形和流动，最终致使纯聚醚醚酮摩擦系数较大，磨损率较高。

因此，在实际应用中需要对纯聚醚醚酮进行填充改性以提高其耐磨性和机械等性能，拓宽其应用领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮/纳米氧化锌/碳纤维耐磨复合材料及其制备方法，使得改性后制备的聚醚醚酮与纯聚醚醚酮相比具有更优异的强度和耐磨减摩性，以及其更适合在机械抛光保持环方面应用。

为了提高碳纤维和氧化锌纳米粒子在聚醚醚酮基体中的分散性，采用与聚醚醚酮相容性良好、热化学稳定性与聚醚醚酮很好匹配的聚醚砜对碳纤维进行物理包覆，同时用硅烷偶联剂对氧化锌纳米粒子进行表面改性处理，降低其团聚程度。

本发明所述的一种聚醚醚酮/纳米氧化锌/碳纤维耐磨复合材料，由聚醚醚酮树脂、聚醚砜包覆的碳纤维和偶联剂改性的氧化锌纳米粒子组成，按质量和100％计算，聚醚醚酮树脂的质量百分含量为75～90％，聚醚砜包覆的碳纤维的质量含量为5％～20％，偶联剂改性的氧化锌纳米粒子的质量含量为2.5％～7.5％。

进一步地，本发明所述的聚醚醚酮树脂的熔融指数为20～25g/10min(由XRZ-400熔融指数仪测定，测试条件：400℃，负荷祛码重5kg，聚合物装入测试料筒预热5min)，聚醚醚酮粉末粒径10～20um。

进一步地，本发明所述的聚醚砜的粘度为0.35～0.38dLg^-1。

进一步地，本发明所述的碳纤维为东丽株式会社生产的短切碳纤维，长度为5～10mm，直径5～20微米。

进一步地，本发明所述的氧化锌纳米粒子，粒径为10～30nm，比表面积≥90m²/g。

进一步地，本发明所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550或DB551。

下述实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明所述的一种聚醚醚酮/纳米氧化锌/碳纤维耐磨复合材料的制备方法，其步骤如下：

1)将硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，机械搅拌5～10min，之后用醋酸调节混合液的pH值为5～6；随后加入氧化锌纳米粒子，氧化锌纳米粒子的浓度为0.5～1.0g/10mL，硅烷偶联剂的质量为氧化锌纳米粒子质量的3～4％，超声分散1～2h后，在60～80℃条件下回流反应4～6h，反应产物抽滤后用无水乙醇洗3～5遍，在60～80℃下干燥后得到改性的氧化锌纳米粒子；

2)将聚醚砜加入到N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷等溶剂中，浓度为0.2g～0.4g/10mL，磁力搅拌至全部溶解；

3)将碳纤维加入到N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷等溶剂中，浓度为0.15g～0.30g/10mL，机械搅拌1～2h，将步骤2)所得的溶液倒入，继续机械搅拌2～3h；然后将所得的混合液倒入无水乙醇中，抽滤后用无水乙醇洗涤3～5遍，在60～80℃条件下干燥后得到聚醚砜包覆的碳纤维；

4)将聚醚醚酮树脂、步骤3)得到的聚醚砜包覆的碳纤维、步骤1)得到的改性的氧化锌纳米粒子按照75～90％、5％～20％、2.5％～7.5％的质量百分含量，经高速搅拌混合机混合后，在80℃～100℃下干燥8～10h；

5)将步骤4)得到的干燥产物加入到双螺杆挤出机中，在360～380℃的条件下混炼、挤出、造粒、干燥，最后将干燥好的粒料在注塑机中熔融，注入模具成型，从而得到本发明所述的聚醚醚酮基体耐磨复合材料。

与纯的聚醚醚酮树脂相比，本发明采用耐磨减摩性好的碳纤维和氧化锌纳米粒子作为填料，并对其两种填料进行表面改性处理来增强自身与聚醚醚酮基体相容性，同时提高了填充材料与基体材料间的界面作用力。通过摩擦测试相比纯聚醚醚酮拥有较低的摩擦系数和磨损率。充分利用了碳纤维自身良好的耐磨减摩性，并且也说明了偶联剂改性的氧化锌纳米粒子与聚醚醚酮基体有良好的相容性。由于在基体中分散性和界面相容性良好，在摩擦过程中，有利于稳定、均一的转移膜形成，减小摩擦对偶面的粗糙度，降低了摩擦系数和磨损率。

本发明制备的聚醚醚酮基体耐磨复合材料可以在机械抛光保持环方面得到应用。机械抛光保持环的使用寿命由表面磨损率的高低所决定，本发明的聚醚醚酮基体耐磨复合材料能满足保持环加工的关键性要求，包括强度、耐热性与抛光液成分兼容性。在化学机械抛光操作中，在晶圆外围加上一个保持环，这样可以缓解晶圆边缘的应力集中，从而解决晶圆表面受力不均而导致晶圆边缘的“过磨”现象，使晶圆表面产生具有紧密平整度公差的均匀抛光表面。具体是将聚醚醚酮基体耐磨复合材料制备成保持环型，保持环内径是101～301mm，外径是145～345mm，厚度是6mm～8mm。

附图说明

图1为本发明实施例1所述偶联剂处理氧化锌纳米粒子后(图1a)和处理前(图1b)对比的扫描电镜图片；

从图中可以看出偶联剂改性的氧化锌纳米粒子分散性较好，降低了纳米粒子的团聚程度。

图2为本发明实施例1所述碳纤维(图2a)和聚醚砜包覆的碳纤维(图2b)扫描电镜图片。

从图中可以看出碳纤维表面包覆了聚醚砜聚合物，增加了碳纤维与聚醚醚酮树脂的相容性。

图3为本发明所述的聚醚醚酮/纳米氧化锌/碳纤维耐磨复合材料的机械抛光保持环结构示意图。

图3中浅灰色环状部分是由聚醚醚酮基体耐磨复合材料通过注射成型技术而注射成保持环样品。

图4为带有阶梯结构的保持环结构示意图。

阶梯结构可以让硅片上的压力分布更均匀，能有效防止硅片边缘过抛现象，可以显著提高保持环的硅片平坦化效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

实施例1：10wt％聚醚砜包覆的碳纤维/2.5wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨复合材料制备

将0.1g KH550加入到50mL无水乙醇中，机械搅拌5min，之后用醋酸调节混合液的pH值至6，加入3g氧化锌纳米粒子，超声分散1h后，在78℃条件下回流反应4.5小时，抽滤、用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下烘干，制得KH550改性的氧化锌纳米粒子；

将0.5g聚醚砜(粘度值为0.38dLg^-1)加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌至完全溶解，得到混合溶液。将10g碳纤维加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌1h，然后将上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，继续机械搅拌2h。然后将所得的混合液倒入乙醇中，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、在70℃条件下干燥后得到聚醚砜包覆的碳纤维。

将87.5g聚醚醚酮(熔融指数为20～25g/10min，粉末粒径10～20um)、10g聚醚砜包覆的碳纤维、2.5g KH550改性的氧化锌纳米粒子加入到高速搅拌混合机混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将干燥好的粒料通过注塑机注塑成型，得到聚醚醚酮基体耐磨复合材料测试样品。

实施例2：10wt％聚醚砜包覆的碳纤维/5.0wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨复合材料制备

将0.2g KH550加入到90mL无水乙醇中，机械搅拌5min，之后用醋酸调节混合液的pH值至6，加入5g氧化锌纳米粒子，超声分散1h后，在78℃条件下，回流4.5小时，过滤、用无水乙醇洗涤、烘干，制得KH550改性的氧化锌纳米粒子。

将0.5g聚醚砜加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌至完全溶解，得到混合溶液。将10g碳纤维加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌1h，然后将上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，继续机械搅拌2h。然后将所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纤维，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纤维。

将85g聚醚醚酮、10g聚醚砜包覆的碳纤维、5g KH550改性的氧化锌纳米粒子加入到高速搅拌混合机混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将干燥好的粒料通过注塑机注塑成型，得到聚醚醚酮基体耐磨复合材料测试样品。

实施例3：10wt％聚醚砜包覆的碳纤维/7.5wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨复合材料制备

将0.28g KH550加入到150mL无水乙醇中，机械搅拌5min，之后用醋酸调节混合液的pH值至6，加入8g氧化锌纳米粒子，超声分散1h后，在78℃条件下，回流4.5小时，过滤、用无水乙醇洗涤、烘干，制得KH550改性的氧化锌纳米粒子。

将0.5g聚醚砜加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌至完全溶解，得到混合溶液。将10g碳纤维加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌1h，然后将上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，继续机械搅拌2h。然后将所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纤维，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纤维。

将82.5g聚醚醚酮、10g聚醚砜包覆的碳纤维、7.5g KH550改性的氧化锌纳米粒子加入到高速搅拌混合机混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将干燥好的粒料通过注塑机注塑成型，得到聚醚醚酮基体耐磨复合材料测试样品。

实施例4：15wt％聚醚砜包覆的碳纤维/5.0wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨复合材料制备

将0.2g KH550加入到90mL无水乙醇中，机械搅拌5min，之后用醋酸调节混合液的pH值至6，加入5g氧化锌纳米粒子，超声分散1h后，在78℃条件下，回流4.5小时，过滤、用无水乙醇洗涤、烘干，制得KH550改性的氧化锌纳米粒子。

将0.8g聚醚砜加入到20mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌至完全溶解，得到混合溶液。将15g碳纤维加入到750mL N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌1h，然后将上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，继续机械搅拌2h。然后将所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纤维，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纤维。

将80g聚醚醚酮、15g聚醚砜包覆的碳纤维、5g KH550改性的氧化锌纳米粒子加入到高速搅拌混合机混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将干燥好的粒料通过注塑机注塑成型，得到聚醚醚酮基体耐磨复合材料测试样品。

实施例5：20wt％聚醚砜包覆的碳纤维/5.0wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨复合材料制备

将0.2g KH550加入到90mL无水乙醇中，机械搅拌5min，之后用醋酸调节混合液的pH值至6，加入5g氧化锌纳米粒子，超声分散1h后，在78℃条件下，回流4.5小时，过滤、用无水乙醇洗涤、烘干，制得KH550改性的氧化锌纳米粒子。

将1.0g聚醚砜加入到30mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌至完全溶解，得到混合溶液。将20g碳纤维加入到1000mL N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌1h，然后将上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，继续机械搅拌2h。然后将所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纤维，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纤维。

将75g聚醚醚酮、20g聚醚砜包覆的碳纤维、5g KH550改性的氧化锌纳米粒子加入到高速搅拌混合机混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将干燥好的粒料通过注塑机注塑成型，得到聚醚醚酮基体耐磨复合材料测试样品。

对比例1：10wt％聚醚砜包覆的碳纤维/PEEK耐磨复合材料制备

将0.5g聚醚砜加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌至完全溶解，得到混合溶液。将10g碳纤维加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌1h，然后将上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，继续机械搅拌2h。然后将所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纤维，抽滤后用无水乙醇洗涤3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纤维。

将90g聚醚醚酮、10g聚醚砜包覆的碳纤维加入到高速搅拌混合机混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将干燥好的粒料通过注塑机注塑成型，得到聚醚醚酮基体耐磨复合材料测试样品。

对比例2：10wt％碳纤维/PEEK耐磨复合材料制备

将90g聚醚醚酮、10g碳纤维加入到高速搅拌混合机混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将干燥好的粒料通过注塑机注塑成型，得到聚醚醚酮基体耐磨复合材料测试样品。

对比例3：10wt％碳纤维/5.0wt％ZnO/PEEK耐磨复合材料制备

将85g聚醚醚酮、10g碳纤维、5g氧化锌加入到高速搅拌混合机混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥8h，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将干燥好的粒料通过注塑机注塑成型，得到聚醚醚酮基体耐磨复合材料测试样品。

将实施例以及对比例制得的聚醚醚酮基体耐磨复合材料测试样条后，按照以下测试条件要求，进行材料摩擦磨损性能测试，结果如下：

测试条件：载荷为1MPa，测试时间为2h，测试速度为200r/min的干摩擦条件下

从表1中可以看出实施例1～5和对比例1～3的摩擦磨损性能均高于纯聚醚醚酮。实施例2的摩擦磨损性能最佳，在载荷为1MPa，测试时间为2h，测试速度为200r/min的干摩擦条件下，与纯物质相比摩擦系数降低了35.3％，磨损率降低了71.6％。经包覆处理的碳纤维填充的聚醚醚酮基体耐磨复合材料与碳纤维直接填充的聚醚醚酮基体耐磨复合材料相比，摩擦系数降低了2.75％，磨损率降低了9.7％，说明经包覆处理的碳纤维更有利于提高聚醚醚酮的耐磨性。当进一步加入偶联剂改性的氧化锌后,制备的聚醚醚酮基体耐磨复合材料(实施例1～5)的摩擦磨损性能得到进一步提升。实施例2的摩擦系数与对比例1的摩擦系数相比降低了1％，磨损率降低35.4％。实施例2与对比例3进行对比，摩擦系数相比降低了10.3％，磨损率降低了48.1％，证明加入包覆处理的碳纤维和偶联剂改性氧化锌的聚醚醚酮基体耐磨复合材料具有更优异耐磨减摩性。

表1：复合材料磨损性能测试结果

注：摩擦磨损性能采用UMT-2(Bruker，德国)测试，依据ASTMG99-04标准。

将实施例以及对比例制得的聚醚醚酮基体耐磨复合材料测试样条后，进行材料力学性能测试，结果如下：

从表2中可以看出实施例1～5和对比例1～3的拉伸强度的弯曲强度均高于纯聚醚醚酮，实施例5的弯曲强度比纯聚醚醚酮高出37.7％，拉伸强度提高了约40.2％，而断裂伸长率相对于纯聚醚醚酮均有所下降。

表2：复合材料力学性能测试结果