一种碳纤维和聚醚醚酮复合接骨板及其制备方法与流程

本发明涉及骨科材料领域，尤其涉及一种碳纤维和聚醚醚酮复合接骨板及其制备方法。

背景技术：

传统接骨板材料都有不锈钢，钛合金；其存在以下问题：1、力学特性，例如模量与天然骨不匹配，差距过大会造成应力遮挡，引起骨吸收、骨炎症，进而造成二次手术；2、长期植入，金属物的溶出，会有细胞毒性；3、X射线无法穿透，影响术后对康复情况的追踪检查；4、由于是金属物，植入后无法进行核磁共振检测。

PEEK（聚醚醚酮）塑胶原料是芳香族结晶型热塑性高分子材料,其熔点为334℃,具有机械强度高、耐高温、耐冲击、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及良好的生物相容性。

CF（碳纤维）是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。

碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好并具有优异的生物相容性。

专利CN1296013C公开了一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料接骨板，具体为将碳纤维颗粒和聚醚醚酮混合造粒后注射成型获得，由于是注射成型因此不可能采用长度大于2cm的连续碳纤维并能获得连续铺展结构，因此碳纤维所起到的增强作用没有完全发挥作用；专利申请CN2223081Y公开了一种碳纤维加强环氧树脂接骨板，即将浸润环氧树脂胶液的碳纤维编织布平行叠在一起，加压固化即可。此方法采用环氧树脂体系势必引入固化剂，若固化剂未反应完全，植入体内后存在潜在的生物毒性隐患。专利申请CN104902832A公开了一种接骨装置，通过包覆成型法或双材料注射法制备得到，由于是注射成型因此不可能采用长度大于2cm的连续碳纤维并能获得连续铺展结构，因此碳纤维所起到的增强作用没有完全发挥作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纤维和聚醚醚酮复合接骨板。

为实现上述目的， 本发明提供一种碳纤维和聚醚醚酮复合接骨板，其特征在于，制备方法为，

静电喷涂：根据块体模具的形状裁切合适的碳纤维布尺寸，对每层碳纤维布进行静电喷涂聚醚醚酮，多次重复直至达到设计的重量比；

模压：将喷涂有聚醚醚酮的碳纤维单层布，逐层叠加放置于模具内，具体层数根据模腔设计尺寸确定，合上模具，进行模压，然后冷却至200℃以下，将压力卸除，开模取出制品，对制品进行溶剂清洗并干燥，获得密度为1.32-1.67g/cm³的块体材料；

机加工：按照接骨板设计图纸将所得块体材料经计算机数字控制机床即CNC加工成接骨板胚件；使其表面粗糙度为10-1000μm；

外包覆生物安全涂层：在所得接骨板表面获得100-2000μm的生物安全涂层，使其表面粗糙度为0.4-3.2μm, 弹性模量范围为10-25GPa,弯曲强度140-230 MPa。

进一步，所述碳纤维布是单向碳纤维布或编制碳纤维布；优选的，所述编制碳纤维布是1K或3K结构。

进一步，所述聚醚醚酮是非晶型或晶型，粒径分布范围为10-200μm。

进一步，所述聚醚醚酮和碳纤维的重量比为1：0.2-4。

进一步，所述静电喷涂的参数如下：处理温度范围在380-400℃，处理时间3-30min。

进一步，所述模压参数：加热温度范围340-420℃，压力范围为1-100MPa，压力持续时间10-60min。

进一步，所述对制品进行溶剂清洗并干燥是采用有机溶剂清洗干净，并于100-200℃干燥脱除溶剂。

进一步，所述外包覆生物安全涂层采用注射成型方法或者静电喷涂方法；

优选的，所述注射成型方法为在所得接骨板胚件表面进行注射成型，涂层材料是聚醚醚酮或者聚四氟乙烯；优选的，聚醚醚酮加工温度为340-420℃，聚四氟乙烯的加工温度为240-300℃，注塑压力100-160MPa；

任选的，所述静电喷涂方法为在所得接骨板胚件表面进行静电喷涂，涂层材料是聚醚醚酮或者聚四氟乙烯，静电喷涂的参数如下：处理温度范围在380-400℃，处理时间3-30min。

本发明还提供一种所述碳纤维和聚醚醚酮复合接骨板的制备方法，其特征在于，

静电喷涂：根据块体模具的形状裁切合适的碳纤维布尺寸，对碳纤维布进行静电喷涂聚醚醚酮，多次重复直至达到设计的重量比；

优选的，所述碳纤维布是单向碳纤维布或编制碳纤维布；所述聚醚醚酮是非晶型或晶型，粒径分布范围为10-200μm；所述聚醚醚酮和碳纤维的重量比为1：0.2-4；所述静电喷涂的参数如下：处理温度范围在380-400℃，处理时间3-30min；所述模压参数：加热温度范围340-420℃，压力范围为1-100MPa，压力持续时间10-60min；更优选的，所述编制碳纤维布是1K或3K结构；

模压：将喷涂有聚醚醚酮的碳纤维单层布，逐层叠加放置于模具内，具体层数根据模腔设计尺寸确定，合上模具，进行模压，然后自然冷却至200℃以下，将压力卸除，开模取出制品，对制品进行溶剂清洗并干燥；优选的，采用有机溶剂清洗干净，并于100-200℃干燥脱除溶剂；获得密度为1.32-1.67g/cm³的块体材料；

机加工：按照接骨板设计图纸将所得块体材料经计算机数字控制机床即CNC加工成接骨板胚件；使其表面粗糙度为10-1000μm；

外包覆生物安全涂层：在所得接骨板表面获得100-2000μm的生物安全涂层,使其表面粗糙度为0.4-3.2μm，弹性模量范围为10-25GPa,弯曲强度140-230 MPa。

进一步，所述外包覆生物安全涂层采用注射成型方法或者静电喷涂方法；

优选的，所述注射成型方法为在所得接骨板胚件表面进行注射成型，涂层材料是聚醚醚酮或者聚四氟乙烯；优选的，聚醚醚酮加工温度为340-420℃，聚四氟乙烯的加工温度为240-300℃，注塑压力100-160MPa；

任选的，所述静电喷涂方法为在所得接骨板表面进行静电喷涂，涂层材料是聚醚醚酮或者聚四氟乙烯，静电喷涂的参数如下：处理温度范围在380-400℃，处理时间3-30min

步骤如下：

1、制备聚醚醚酮（PEEK）和碳纤维（CF）的复合块体材料；

1.1 根据块体模具的形状裁切合适的碳纤维布尺寸，对碳纤维布进行静电喷涂PEEK（本发明采用单层碳纤维布静电喷涂PEEK,可以保证PEEK与碳纤维布良好的接触,达到均匀分布的效果；静电喷涂可使组成的比例可以严格控制,便于稳定量产），其中碳纤维布的形式可以是单向碳纤维布、编制碳纤维布；其中编制的碳纤维布，可以是1K或者3K结构；其中PEEK可以是非晶型或者是晶型，粒径分布范围为10-200μm（小于10μm,原料难以获得,大于200μm,喷涂不均匀）；进一步，PEEK和CF的重量比为1：0.2-4（该比例保证获得接近骨头的力学强度）；进一步，静电喷涂的参数如下：处理温度范围在380-400℃，处理时间3-30min，可以多次重复直至达到设计的重量比；

1.2 将喷涂有PEEK的CF单层布，逐层叠加放置于模具内，具体层数根据模腔设计尺寸确定，合上模具，模压参数：加热温度范围340-420℃（PEEK熔点334℃），压力范围为1-100MPa（保证材料结构的密实度），压力持续时间10-60min，然后自然冷却至200℃以下，将压力卸除，开模取出制品，对制品进行溶剂清洗并干燥，采用有机溶剂清洗干净，并于100-200℃干燥脱除溶剂（可以较快实现干燥,提高效率），获得制品的密度范围为:1.32-1.67g/cm3。

2、机加工：将块体材料，按照接骨板设计图纸经CNC(计算机数字控制机床)加工成接骨板胚件；经过CNC加工的制品，表面粗糙度范围为10-1000μm（加工精度,保证样品品质的稳定性）。

3、外包覆生物安全涂层；（CNC加工后制品表面可能会暴露出碳纤维,植入后会引起炎症的可能,外包覆生物涂层的目的是为了提高植入体内的生物相容性），使其表面粗糙度为0.4-3.2μm, 弹性模量范围为10-25GPa,弯曲强度140-230 MPa。

该步骤具体的实现方式有两种，可任选一种：

3.1，在上述所得制件表面进行注射成型，涂层材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，进一步PEEK加工温度340-420℃，PTFE的240-300℃，注塑压力100-160MPa，获得涂层的厚度范围100-2000μm。（两种材料均可行,温度范围取决于这两种材料的熔点,压力是保证材料结构密实均一）

3.2，在上述所得制件表面进行静电喷涂，涂层材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，获得涂层的厚度范围100-2000μm。

生物安全涂层的厚度范围可以达到使用效果和生物安全性,以及与骨钉连接时操作的安全性，保证将来在固定螺丝的机械摩擦作用下，不会脱层；同时，该厚度下，具有合适的力学强度。

静电喷塑的工艺原理是将塑料粉末通过高压静电设备充电，并在电场的作用下均匀的吸附在被加工的工件表面上，然后经过高温烘烤，塑料颗粒就会融化成一层致密的保护层牢牢附着在工件表面。

本发明所述碳纤维和聚醚醚酮复合接骨板具有如下优点:

1、采用碳纤维布，使用的是连续长纤维，可以获得更高的力学强度，更加接近真实骨强度。

2、该复合材料的接骨板，其各项力学参数和骨骼相当，克服适配的问题，避免应力集中，造成应力遮挡效应；

3、克服传统金属合金材质缺点,该接骨板具有良好X射线穿透性，同时可以满足核磁共振测试的需求；

4、该制程工艺简单，制品的生物相容性好。

5、本发明采用生物涂层化，提高了医用植入的生物安全性。

6、获得块体在CNC成接骨板胚件样品，更加适合批量化生产。

附图说明

图1是实施例1其中一种形状的接骨板示意图。

图2是实施例2其中一种形状的接骨板示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：碳纤维和聚醚醚酮复合接骨板的制备

步骤如下：

1、制备聚醚醚酮（PEEK）和碳纤维布的复合块体材料；

1.1 根据块体模具的形状裁切合适的碳纤维布尺寸，对单层碳纤维布进行静电喷涂PEEK，其中碳纤维布的形式可以是单向碳纤维布、编制碳纤维布；其中编制的碳纤维布，可以是1K或者3K结构；其中PEEK可以是非晶型或者是晶型，粒径分布范围为10-200μm；进一步，PEEK和CF的重量比为1：0.2；进一步，静电喷涂的参数如下：处理温度范围在380-400℃，处理时间3-30min，可以多次重复直至达到设计的重量比；

1.2 将喷涂有PEEK的单层碳纤维布，逐层叠加放置于模具内，具体层数根据模腔设计尺寸确定，合上模具，模压参数：加热温度范围340-420℃，压力范围为1-100MPa，压力持续时间10-60min，然后自然冷却至200℃以下，将压力卸除，开模取出制品，对制品进行溶剂清洗并干燥，采用有机溶剂清洗干净，并于100-200℃干燥脱除溶剂，获得制品的密度范围为:1.32-1.67g/cm³。

2、机加工：将块体材料，按照接骨板设计图纸经CNC(计算机数字控制机床)加工成接骨板；经过CNC加工的制品，表面粗糙度范围为10-1000μm。

3、外包覆生物安全涂层；

该步骤具体的实现方式有两种，可任选一种：

3.1，在上述所得制件表面进行注射成型，涂层材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，进一步PEEK加工温度340-420℃，PTFE的240-300℃，注塑压力100-160MPa，获得涂层的厚度范围100-2000μm，使其表面粗糙度为0.4-3.2μm，弹性模量范围为10-25GPa,弯曲强度140-230 MPa。

3.2，在上述所得制件表面进行静电喷涂，涂层材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，获得涂层的厚度范围100-2000μm，使其表面粗糙度为0.4-3.2μm，弹性模量范围为10-25GPa,弯曲强度140-230 MPa。

结果如图1所示。

静电喷塑的工艺原理是将塑料粉末通过高压静电设备充电，并在电场的作用下均匀的吸附在被加工的工件表面上，然后经过高温烘烤，塑料颗粒就会融化成一层致密的保护层牢牢附着在工件表面。

参考标准YY/T0342-2002《外科植入物 接骨板弯曲强度和刚度的测定》，测得的弹性模量范围为10.1-19.2 GPa，弯曲强度范围为145-228 MPa,此范围与人类骨强度接近。

当设计的接骨板厚度范围4-10mm时，其X射线的透过率大于99%。可以用于观察与接骨板接触位置的骨组织形貌。

实施例2：碳纤维和聚醚醚酮复合接骨板的制备

步骤如下：

1、制备聚醚醚酮（PEEK）和碳纤维（CF）的复合块体材料；

1.1 根据块体模具的形状裁切合适的CF尺寸，对单层CF进行静电喷涂PEEK，其中CF的形式可以是单向碳纤维布、编制碳纤维布；其中编制的碳纤维布，可以是1K或者3K结构；其中PEEK可以是非晶型或者是晶型，粒径分布范围为10-200μm；进一步，PEEK和CF的重量比为1： 4；进一步，静电喷涂的参数如下：处理温度范围在380-400℃，处理时间3-30min，可以多次重复直至达到设计的重量比；

1.2 将喷涂有PEEK的CF单层布，逐层叠加放置于模具内，具体层数根据模腔设计尺寸确定，合上模具，模压参数：加热温度范围340-420℃，压力范围为1-70MPa，压力持续时间10-60min，然后自然冷却至200℃以下，将压力卸除，开模取出制品，对制品进行溶剂清洗并干燥，采用有机溶剂清洗干净，并于100-200℃干燥脱除溶剂，获得制品的密度范围为:1.32-1.67g/cm³。

2、机加工：将块体材料，按照接骨板设计图纸经CNC(计算机数字控制机床)加工成接骨板；经过CNC加工的制品，表面粗糙度范围为10-1000μm。

3、外包覆生物安全涂层；

该步骤具体的实现方式有两种，可任选一种：

3.1，在上述所得制件表面进行注射成型，涂层材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，进一步PEEK加工温度340-420℃，PTFE的240-300℃，注塑压力100-160MPa，获得涂层的厚度范围100-2000 μm，使其表面粗糙度为0.4-3.2μm，弹性模量范围为10-25GPa,弯曲强度140-230 MPa。

3.2，在上述所得制件表面进行静电喷涂，涂层材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，获得涂层的厚度范围100-2000 μm，使其表面粗糙度为0.4-3.2μm，弹性模量范围为10-25GPa,弯曲强度140-230 MPa。

结果如图2所示。

静电喷塑的工艺原理是将塑料粉末通过高压静电设备充电，并在电场的作用下均匀的吸附在被加工的工件表面上，然后经过高温烘烤，塑料颗粒就会融化成一层致密的保护层牢牢附着在工件表面。

参考标准YY/T0342-2002《外科植入物 接骨板弯曲强度和刚度的测定》，测得的压缩弹性模量范围为15.8-18.1 GPa，弯曲强度范围为160-230 MPa,此范围与人类骨强度接近。

当设计的接骨板厚度范围4-10mm时，其X射线的透过率大于99%。可以用于观察与接骨板接触位置的骨组织形貌。

实施例3：碳纤维和聚醚醚酮复合接骨板的制备

步骤如下：

1、制备聚醚醚酮（PEEK）和碳纤维（CF）的复合块体材料；

1.1 根据块体模具的形状裁切合适的CF尺寸，对单层CF进行静电喷涂PEEK，其中CF的形式可以是单向碳纤维布、编制碳纤维布；其中编制的碳纤维布，可以是1K或者3K结构；其中PEEK可以是非晶型或者是晶型，粒径分布范围为10-200μm；进一步，PEEK和CF的重量比为1：1；进一步，静电喷涂的参数如下：处理温度范围在380-400℃，处理时间3-30min，可以多次重复直至达到设计的重量比；

1.2 将喷涂有PEEK的CF单层布，逐层叠加放置于模具内，具体层数根据模腔设计尺寸确定，合上模具，模压参数：加热温度范围340-420℃，压力范围为1-70MPa，压力持续时间10-60min，然后自然冷却至200℃以下，将压力卸除，开模取出制品，对制品进行溶剂清洗并干燥，采用有机溶剂清洗干净，并于100-200℃干燥脱除溶剂，获得制品的密度范围为:1.32-1.67g/cm³。

2、机加工：将块体材料，按照接骨板设计图纸经CNC(计算机数字控制机床)加工成接骨板；

经过CNC加工的制品，表面粗糙度范围为10-1000μm。

3、外包覆生物安全涂层；

该步骤具体的实现方式有两种，可任选一种：

3.1，在上述所得制件表面进行注射成型，涂层材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，进一步PEEK加工温度340-420℃，PTFE的240-300℃，注塑压力100-160MPa，获得涂层的厚度范围100-2000μm，使其表面粗糙度为0.4-3.2μm，弹性模量范围为10-25GPa,弯曲强度140-230 MPa。

3.2，在上述所得制件表面进行静电喷涂，涂层材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，获得涂层的厚度范围100-2000μm，使其表面粗糙度为0.4-3.2μm，弹性模量范围为10-25GPa,弯曲强度140-230 MPa。

静电喷塑的工艺原理是将塑料粉末通过高压静电设备充电，并在电场的作用下均匀的吸附在被加工的工件表面上，然后经过高温烘烤，塑料颗粒就会融化成一层致密的保护层牢牢附着在工件表面。

参考标准YY/T0342-2002《外科植入物 接骨板弯曲强度和刚度的测定》，测得的压缩弹性模量范围为10.8-20.5 GPa，弯曲强度范围为150-220 MPa,此范围与人类骨强度接近。

当设计的接骨板厚度范围4-10mm时，其X射线的透过率大于99%。可以用于观察与接骨板接触位置的骨组织形貌。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。