本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种可以用来高效吸附处理高氟水的除氟吸附剂及其制备方法。
背景技术：
氟是人体必需的微量元素之一，摄入适量的氟可有效预防龋齿；但长期饮用高氟水则会影响体内元素的代谢，轻则引起氟斑齿，重则会引起氟骨病甚至使人瘫痪。我国现行生活饮用水卫生标准规定水体中氟化物浓度限值为1.0mg/L，而我国是世界上饮水型地方性氟中毒危害最严重的国家之一。在我国华北、西北等广大地区，尤其是经济落后的农村，地下水氟含量普遍超标，这些地区大部分以地下水为饮用水源，需要对地下水进行除氟处理。
目前国内外除氟方法多种多样，包括化学沉淀、吸附、离子交换、反渗透、电渗析等，其中吸附法操作方便，成本效益较高，一直是含氟水处理的重要方法。其原理是将含氟水通过专用的除氟滤料进行过滤，氟在通过滤料时与吸附剂发生吸附、离子交换等作用，生成难溶氟化物，随着不断的吸附，滤料的除氟能力会不断降低，当除氟能力降到一定极限值，即除氟能力达无法达到规定值时，需要再生剂再生，恢复吸附剂除氟能力，以此循环达到除去过量氟的目的。除氟效果的高低主要受吸附剂种类的制约，因此，选择合适的吸附剂非常关键。现有技术中用于除氟的吸附材料有活性氧化铝、骨炭和改性沸石等，其中以活性氧化铝使用最为广泛，但活性氧化铝受pH值影响较大，易产生二次污染，吸附容量较低，对一般呈现弱碱性的地下水除氟效果差。为此开发出吸附容量高、制备工艺简单且经济实用的吸附除氟材料，具有重大的环境和经济意义。
矿物材料蒙脱石在我国分布广泛且价格低廉，是一种理想的天然吸附剂。蒙脱石是一种层状硅酸盐矿物，其结构由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝氧八面体片构成。它具有较高的结构电荷、热稳定性、比表面积及层间可调节性。用未改性的天然蒙脱石对氟去除效果不理想，需要经过改性提高其吸附能力。改性方法主要有无机改性、有机改性等工艺，无机改性中以金属离子氧化物尤其是羟基铝聚合阳离子的研究和应用最多。但铝柱撑的复合蒙脱石吸附剂依旧存在对pH的变化敏感、对酸的消耗量大等问题，给推广带来了一定的困难。稀土金属离子与氟有很好的亲和性，但只用稀土元素除氟成本过高，而将其与铝复合改性柱撑蒙脱石制备吸附剂，即可以降低成本，又可充分利用稀土元素对氟的高选择性。目前，采用稀土元素镧与常规金属铝相复合对吸附剂改性的研究较少，还未有将镧铝复合改性蒙脱石材料用于从水中除氟的报道和相关的应用技术。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种可以高效去除高氟水中氟离子的镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂及其制备方法，以克服现有吸附剂吸附容量不高、制备工艺复杂、制备成本高、只用稀土元素除氟成本过高、而用未柱撑改性的天然蒙脱石对氟去除效果不理想的缺点。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
一种镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂，包括载体和负载于载体上的活性成分，所述载体为柱撑蒙脱石，所述活性组分为镧和铝。
上述镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂的制备方法，包括蒙脱石钠化、柱撑液制备、柱撑老化、离心洗涤、煅烧、粉碎过筛等过程，具体包括如下步骤：
(1)将蒙脱石和占蒙脱石质量2-5％的碳酸钠混合后，再按蒙脱石与去离子水的质量比为5％，加入去离子水中，搅拌2h、老化24h，得蒙脱石悬浊液；
(2)将镧的盐溶于去离子水中，制成0.1mol/L的镧的盐溶液；将水合氯化铝溶于去离子水中，制成0.2mol/L的氯化铝溶液；
按镧与铝的摩尔比为1:1-1:50，将所述镧的盐溶液和所述氯化铝溶液充分混合，搅拌得到镧铝混合盐溶液；
(3)将NaOH加入到所述镧铝混合盐溶液中，使得铝与OH-的摩尔比为2.4：1，剧烈搅拌2h、老化24h，得到柱撑液；
(4)按柱撑液和蒙脱石悬浊液的体积比为1:1，将所述柱撑液缓慢加入到蒙脱石悬浊液中，然后继续搅拌2h、老化24h，离心洗涤3-5次以洗去残留的溶解盐，最后将离心所得固体置于烘箱中105℃条件下烘干至恒重，得到柱撑蒙脱石固体；
(5)将所述柱撑蒙脱石固体置于马弗炉中，于100-600℃下煅烧2h，然后将所得产物粉碎过筛，获得粒径0.1-1.0mm的颗粒材料，即为镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂。
所述镧的盐为硝酸镧或硫酸镧。
作为一种优选方案，步骤(2)所述镧铝混合盐溶液中，镧和铝的摩尔比为1:20；
作为一种优选方案，步骤(5)所述煅烧的温度为200℃；
作为一种优选方案，所述蒙脱石悬浊液超声分散20min后再与柱撑液柱撑。
本发明的镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂适用于去除地下水中的氟离子。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用镧与铝的复合盐溶液柱撑蒙脱石制备出的吸附剂对氟离子的吸附量很高，显著高于单一铝柱撑蒙脱石或其他的材料，吸附速度快；且与单纯以稀土为原料制得的吸附剂相比，材料制备成本明显降低。
2、本发明的除氟吸附剂制备工艺简单、生产周期短，用于除氟时操作方便、不需要加热、反应温度低。
3、活性氧化铝是国内外使用最多的除氟吸附剂，要发挥其最佳吸附能力要调节水样pH值为5，处理过程对酸的消耗量大，处理成本较高，而且吸附容量偏低，容易导致铝元素的溶出而造成二次污染，影响氧化铝的吸附性能。而本发明的除氟吸附剂适用于不同浓度、不同硬度的水质，具有较高的吸附容量，能在pH＝6-8范围使用，不需要调节水的pH值，进一步节约了除氟水处理成本，出水pH值呈中性，处理后的水样中镧、铝未检出，避免了二次污染。
附图说明
图1为镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂在不同pH水样中的吸附效果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
本发明吸附量的测算方法如下：将0.1g除氟吸附剂加到100mL含F-离子浓度为5mg/L的待处理水样中，在恒温振荡箱中以25℃、转速160r/min的条件振荡2h(吸附平衡)后，用离子色谱检测溶液中的氟离子浓度，按照下式计算吸附容量：
式中：Q-吸附容量(mg/g)；
C0-吸附前氟离子浓度(mg/L)；
Ce-吸附后氟离子浓度(mg/L)；
W-吸附剂重量(g)；
V-水样体积(mL)；
去除率η(％)的计算公式如下：
水中镧离子的测定采用偶氮胂Ⅲ分光光度法，铝离子的测定采用电感藕合等离子体发光光谱分析(ICP)法，高氟水用化学纯NaF配制。
实施例1
本实施例按如下步骤制备镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂：
(1)秤取10g蒙脱石和0.4gNa2CO3放入烧杯中，加入200mL水配成质量比为5wt％的悬浮液，高速搅拌2h、老化24h后，得到蒙脱石悬浊液；
(2)称取一定量的La(NO3)3，制成0.1mol/L的La(NO3)3溶液；称取一定量的水合氯化铝，制成0.2mol/L的氯化铝溶液；
取10mL 0.1mol/L的La(NO3)3与100mL 0.2mol/L的氯化铝溶液混合，使得镧与铝的摩尔比为1:20，得到镧铝混合盐溶液；
(3)将20.8mL 0.4mol/L的NaOH溶液加入到上述镧铝混合盐溶液中，使得铝与OH-的摩尔比为2.4，剧烈搅拌2h、老化24h，制成柱撑液；
(4)在高速搅拌下，按柱撑液与蒙脱石悬浊液的体积比为1:1，将柱撑液缓慢滴加到蒙脱石悬浮液中，滴加结束后，持续搅拌2h、室温下老化24h后，混合液离心洗涤3次，沉淀物直接置于坩埚中，于105℃下烘16h，得到柱撑蒙脱石固体；
(5)将该固体在马弗炉中于200℃下煅烧2h后，粉碎过筛，获得粒径0.1-1.0mm的颗粒材料，即为镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂。
称取镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂0.1g放入250mL的锥形瓶中，加入100mL含F-离子浓度为5mg/L的水溶液中，做3个平行样，分别在25℃恒温振荡器中振荡2h，转速160r/min。取上清液过滤(0.45μm微孔滤膜)，测F-的含量和镧的含量。
经测定，本实施例的镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂对氟去除率达到了85.34％，上清液中氟浓度为0.733mg/L，达到国家饮用水标准，La、Al离子未检出。
实施例2
本实施例除氟吸附剂的制备同实施例1。
秤取本实施例的镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂0.1g放入250mL的锥形瓶中，加入100mL含F-离子浓度为5mg/L的水溶液，用HCl或NaOH调节氟溶液pH值分别为2、4、6、8、10，对每个pH做3个平行样，分别在25℃恒温振荡器中振荡2h，转速160r/min。取上清液过滤(0.45μm微孔滤膜)，测F-的含量，结果见图1。
从图1中可以看出，在pH在6-8范围内时，本实施例的镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂的吸附效果较好，出水氟浓度均达到了国内饮用水标准。在较宽的pH范围内都有较好的吸附效果，使得镧铝复合金属柱撑蒙脱石除氟吸附剂有利于实际过程中的除氟。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。