专利名称：一类双核环金属铂配合物近红外发光材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机发光材料领域，特别涉及了一类以5-芳基-2-巯基-l,3,4-噁二唑为阴离子 辅助配体和1-苯基异喹啉为环金属配体的双核环金属铂配合物近红外发光材料及它们在近红 外聚合物电致发光器件中的应用。
背景技术：
随着当今网络技术和数字化多媒体技术的普及，信息光源作为大容量高速度的光通信、 光存储和光电显示技术不可缺少的部分，正扮演着愈来愈重要的角色，并引起了众多科学家 的极大兴趣。
目前，信息光源主要由基于无机材料(如m、 V族化合物)的无机半导体发光器件担当，
近红外有机半导体发光器件尚处在实验研究阶段。由于无机半导体发光器件制作工艺非常复 杂，设备昂贵，对材料的纯度要求非常高；有机半导体发光器件具有制备简单、成本低、可 弯曲、容易改变结构、调节功能等优点，因此开发有机半导体发光器件的应用潜力巨大。
作为有机半导体的核心组成部分，近红外有机发光材料目前主要包括如下三大类 一是 有机稀土金属配合物[M]， 二是有机离子染料[9-1<)],三是重金属配合物[1"13]。目前它们构筑的 近红外有机/聚合物电致发光器件的最大外量子效率不到1%，远低于可见光有机/聚合物电致 发光器件的发光效率，很难实现它们在它们在信息光源中的应用。
国内长春应用化学研究所、吉林大学、华南理工大学、浙江大学、华东理工大学、复旦 大学、西北大学、暨南大学、大连理工大学、郑州大学等单位开展了近红外发光材料的研究 工作，并取得了较好的研究结果，聚合物器件的最大发光强度达到了 115纳瓦[141。但是，器 件的性能指标离近红外信息光源的技术要求还存在较大的差距。
有机近红外电致发光材料及其电致发光器件目前存在的主要问题是(i)近红外电致发 光材料品种较单一，可供选择的范围窄，难以满足高效发光的近红外电致发光器件的需要； (ii)已报道的有机近红外电致发光材料，易晶化，在高电流密度下，发光易淬灭；(iii)近 红外电致发光材料构筑的近红外有机/聚合物电致发光器件的发光效率、发光亮度及使用寿命 普遍偏低，制约了近红外电致发光材料及其有机/聚合物电致发光器件在光纤通讯、红外光源和红外泵浦激光等领域中的实际应用。因此，开发高效发光、性能稳定的近红外有机光电材 料显得尤为重要。
为此，我们发明了以5-芳基-2-巯基-l，3，4-噁二唑为阴离子辅助配体和1-苯基异喹啉为环 金属配体的双核环金属铂配合物近红外发光材料。通过5-芳基-2-巯基-1, 3, 4-噁二唑阴离子辅 助配体的作用，提高双核环金属铂配合物的载流子传输和俘获作用，以及它们在聚合物主体 材料中的分散性能，有效地抑制环金属铂配合物在聚合物材料中的相分离和浓度淬灭，提高 近红外聚合物电致磷光器件的发光效率。
附主要参考文献 Slooff L. H.; Polman A.; Cacialli F.; Friend R. H.; Hebbink G A.; Veggel F. J. M.; Reinhoudt D. N.， Near-infrared electroluminescence of polymerlight-emitting diodes doped with a lissamine -sensitized Nd3 + complex. Appl. Phys. Lett., 2001, 78: 2122-2124. Tessler N.; Medvedev V.; Kazes M.; Kan S. H.; Banin U.， Efficient near-infrared polymer nanocrystal light-emitting diodes. Science, 2002， 295: 1506-1508. Zang R X.; Hong Z. R.; Li W. L.; Li M. T.; Sun X. Y" 1.4拜Band electroluminescence from organic light-emitting diodes based on thulium complexes. Appl. Phys. Lett, 2004， 84: 2679-2681. [4] Philip L.; Annick S.; Jules .; Jan D.; Christiane G. W.; Koen B.; K. D.; Thin films of highly luminescent lanthanide complexes covalently linked to an organic—inorganic hybrid material via 2-substituted imidazo[4，5-f]-l，10-phen-anthroline groups. Chem. Mater" 2005， 17: 5194-5201. [5] Oueslati I.; Ferreira R. A. S.; Carlos L. D.; BaleizSo C.; Berberan-Santos M. N.; Castro B.D.; Vicens J.; Pischel U.; Calix[4]azacrowns as novel molecular scaffolds for the generation of visible and near-infrared lanthanide luminescence. Inorg. Chem.， 2006， 45: 2652-2660. [6] Hinds S.; Myrskog S.; Levina L.; Koleilat G.; Yang J.; Kelley S. O.; Sargent E. H.; NIR-emitting colloidal quantum dots having 260/o luminescence quantum yield in buffer solution. J. Am. Chem. Soc., 2007,129: 7218-7219. Oh J. B.; Nah M.-K.， Kim Y. H.; Kang M. S.; Ka J,W.; Kim H. K.; Er(III)-cored complexes based on dendritic PtII-porphyrin ligands: synthesis, near-IR emission enhancement, and photophysical studies. Adv. Funct. Mater" 2007, 17: 413-424. Li N. S.; Zhang H. J.; Yu J. B.; Yu S.Y.; Peng C. Y.; Dang S.; Guo X. M.; Feng J.; Near-infrared emission from novel tris(8-hydroxy quinolinate) lanthanide(III) complexes - fiinctionalizedmesoporous SBA-15, Langmuir. 2008, 24: 5500-5507. Suzuki H.; Infrared electroluminescence from an organic ionic dye containing no rare-earth ions. Apl. Phys. Lett, 2002, 80: 3256-3258.Yi C.; Yang C. J.; Liu J.; Xu M.; Wang J. H.; Cao Q.Y.; Gao X. C.; Red to near-infrared electrophosphorescence from an iridium complex coordinated with 2-phenylpyridine and 8-hydroxy quinoline, Inorganica Chimica Acta. 2007， 360: 3493-3498. Yang C. J.; Yi C.; Xu M.; Wang J. H.; Liu Y. Z.; Gao X. C.; Fu J. W.; Red to near-infrared electrophosphorescence from a platinum complex coordinated with 8-hydroxyquinoline. Appl. Phys. Lett" 2006， 89: 233506.Rosenow T. C.; Walzer K.; Leo K.; Near-infrared organic light emitting diodes based on heavy metal phthalocyanines. J. Appl. Phys" 2008， 103: 043105.马东阁，宣宇，游汉，钱刚，王植源，近红外有机电致发光材料与器件及器件的制备方法. 中国专利号200610017222.
本发明的目的是提供一类5-芳基-2-巯基-1, 3, 4-噁二唑阴离子辅助配体及其双核环金属 铂配合物近红外发光材料。
本发明的另一个目的在于提供上述5-芳基-2-巯基-l， 3， 4-噁二唑阴离子辅助配体及其双 核环金属铂配合物的应用。5-芳基-2-巯基-1, 3, 4-噁二唑阴离子辅助配体可广泛用于制备双核 环金属铂配合物；双核环金属铂配合物作为电致磷光材料，可应用于电致发光器件，特别是 高效发光的近红外聚合物电致发光器件。
本发明所述的5-芳基-2-巯基-l，3,4-噁二唑阴离子辅助配体的结构式为
R为氢原子、叔丁基、烷氧基或浣基，所述的烷氧基或烷基的碳原子数为4—18;优选 为6， 8， 12或16。
以上述5-芳基-2-巯基-l， 3， 4-噁二唑为阴离子辅助配体的双核环金属铂配合物近红外发
发明内容
6光材料结构如下构成双核环金属铂配合物的环金属配体，即第一配体为l-苯基异喹啉；构 成双核环金属铂配合物的辅助配体，即第二配体为5-芳基-2-巯基-l， 3， 4-噁二唑阴离子配体， 此类双核环金属铂配合物近红外发光材料的结构式为
R为氢原子、叔丁基、烷氧基或垸基，所述的烷氧基或烷基的碳原子数为4一18;优选 为6， 8, 12或16。
所述的5-芳基-2-巯基-l，3，4-噁二唑阴离子辅助配体可以作为第二配体，用于合成双核环 金属铂配合物发光材料。
所述的双核环金属铂配合物近红外发光材料可以用于制备聚合物电致磷光器件的掺杂材 料。掺杂材料与共轭或非共轭高分子主体材料构成发光层；掺杂材料占发光层的比例为1%
上述双核环金属铂配合物近红外发光材料，包括下面任何衍生物 双核环金属铂配合物(piq)2Pt2(OXT)2: R为氢原子； 双核环金属铂配合物(piq)2Pt2(40XT)2: R为叔丁基； 双核环金属铂配合物(piq)2Pt2(600XT)2: R为己氧基； 双核环金属铂配合物(piq)2Pt2(800XT)2: R为辛氧基； 双核环金属铂配合物(piq)2Pt2(1200XT)2: R为十二垸基 双核环金属铂配合物(piq)2Pt2(1600XT)2: R为十六垸基
为了得到5-芳基-2-巯基-l， 3, 4-噁二唑阴离子辅助配体及其双核环金属铂配合物，本发明 的具体制备方法如下
5-芳基-2-巯基-1,3，4-噁二唑阴离子辅助配体的合成芳基酰肼在碱的作用下，与二硫化 碳反应，合成得到5-芳基-2-巯基-l,3,4-噁二唑。
双核环金属铂配合物的合成1-苯基异喹啉与氯亚铂酸钾发生氯桥联反应，得到氯桥联 的环金属铂二聚体；然后环金属铂二聚体与5-芳基-2-巯基-l， 3， 4-噁二唑辅助配体(第二配 体)，在碳酸钾的作用下，发生去桥联反应，得到双核环金属铂配合物，经柱层析分离得到纯品。
本发明的5-芳基-2-巯基-l， 3， 4-噁二唑阴离子辅助配体，可广泛用于制备双核环金属铂配 合物。与文献报道的2-巯基吡啶，吡唑阴离子等辅助配体相比，引入的噁二唑电子传输基团， 可以使与铂形成的双核环金属铂配合物具有增强的载流子传输和俘获能力，可以改善这类双 核环金属铂配合物在聚合物器件中的发光性能。
本发明的双核环金属铂配合物近红外电致磷光材料，与已公开的双核环金属柏配合物发 光材料相比，其特点是(1)设计的双核环金属铂配合物，含有5-芳基-2-巯基-l,3，4-噁二唑 阴离子辅助配体。分子中的噁二唑电子传输基团有利于改善双核环金属铂配合物的电学性能； 分子中的垸基，烷氧基可以改善双核环金属铂配合物的溶解和分散性能，从而极大地提高这 类材料在电致发光器件中的发光性能，实现高效发光；(2)设计的双核环金属铀配合物，在 聚合物电致发光器件中，实现了高效率的近红外发光。
本发明的应用在于双核环金属铂配合物作为发光材料、客体材料和掺杂材料用于制作 近红外电致发光器件，尤其是近红外聚合物电致发光器件。
所述的聚合物电致发光器件包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)，空穴传输层，发光层， 和阴极层。空穴传输层为聚乙烯咔唑(PVK)涂层；发光层为客体材料(掺杂材料)和主体
材料共混涂层，其中客体材料为本发明所述的双核环金属铂配合物，其掺杂的比例为lwt。/。
8wt%。主体材料为聚(9， 9-二辛基)芴(PFO)和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-l，3，4-噁二唑 (PBD)的共混物，或者为聚PVK和PBD的共混物，其中PBD与PFO的的重量比为30。/。:7(m, PBD 与PVK的的重量比为30Q/。:70Q/0。阴极层为金属钡和铝构成。
图1为本发明的OXT在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图2为本发明的40XT在二氯甲垸溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图3为本发明的600XT在二氯甲垸溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图4为本发明的800XT在二氯甲垸溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图5为本发明的1200XT在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图6为本发明的1600XT在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图7为本发明的(piq)2Pt2(OXT)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图8为本发明的(piq)2Pt2(40XT)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图9为本发明的(piq)2Pt2(600XT)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图10为本发明的(piq)2Pt2(800XT)2在二氯甲垸溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
8图11为本发明的(piq)2Pt2(1200XT)2在二氯甲烷溶液中的紫夕卜可见吸收光谱图。
图12为本发明的(piq)2Pt2(1600XT)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图13为本发明的(piq)2Pt2(OXT)2在二氯甲垸溶液中的荧光发射光谱图。
图14为本发明的(piq)2Pt2(40XT)2在二氯甲垸溶液中的荧光发射光谱图。
图15为本发明的(piq)2Pt2(600XT)2在二氯甲垸溶液中的荧光发射光谱图。
图16为本发明的(piq)2Pt2(800XT)2在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。
图17为本发明的(piq)2Pt2(1200XT)2在二氯甲垸溶液中的荧光发射光谱图。
图18为本发明的(piq)2Pt2(1600XT)2在二氯甲垸溶液中的荧光发射光谱图。
图19为本发明的(piq)2Pt2(800XT)2在PFO-PBD器件中的电致发光光谱图。
图20为本发明的(piqhPt2(800XT)2在PFO-PBD器件中的外量子效率与电流密度曲线图。
图21为本发明的(piq)2Pt2(800XT)2在PFO-PBD器件中的电压与电流密度曲线图。
图22为本发明的(piq)2Pt2(800XT)2在PFO-PBD器件中的电压与亮度曲线图。
图23为本发明的(piq)2Pt2(800XT)2在PVK-PBD器件中的电致发光光谱图。
图24为本发明的(piq)2Pt2(800XT)2在PVK-PBD器件中的电流效率与电流密度曲线图。
图25为本发明的(piq)2Pt2(800XT)2在PVK-PBD器件中的电压与电流密度曲线图。
图26为本发明的(piq)2Pt2(800XT)2在PVK-PBD器件中的电压与亮度曲线图。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本 发明的保护范围。
实施例l
芳基甲酰肼的合成
■CONHNH.
R= H, OCeHi3, OCsHi7， OC12H25， OC16H33, t陽C4H9
U苯甲酰肼
在100 mL三口烧瓶中加入40 mL乙醇和0.025 mol的苯甲酸甲酯，加热至60 'C，搅拌 下慢慢滴加6.3 g (0.1 mol) 80%的水合肼，滴毕，回流16 h， TLC跟踪反应.待反应结束， 减压蒸馏除去大部分溶剂，反应混合物倒入冰水中，析出大量白色固体，抽滤，水洗，并用少量石油醚洗涤，真空干燥，无水乙醇重结晶，得2.93g白色片状晶体，收率86.in/。，m.p. 113 115 。C。 lH丽R(400MHz,CDCl3,TMS， S ppm): 7.87 (t, J = 7.22， 1.39 Hz， 2H); 7.49 (s， 1H); 7.65 (t, J = 7.39, 7.32 Hz， 1H); 7.56 (t, J = 7.78， 7.24 Hz， 2H)。
1.2 4-己氧基苯甲酰肼
方法同1.1，得4.92g白色片状晶体，收率83.1%， m.p. 100 102 。C。 lH雨R(400MHz， CDC13, TMS, S ppm): 7.69 (d， J = 8.48Hz， 2H); 6.91 (d， J = 8.52 Hz， 2H); 3.98 (t, J = 6.48， 6.56 Hz, 2H); 1.77 (m, 2H); 1.35 (m, 6H); 0.90 (t， J = 6.80, 6.88 Hz, 3H)。
1.3 4-辛氧基苯甲酰肼
方法同l.l，得5.36g白色片状晶体，收率81.2%， m.p.卯 92。C。 1H NMR (400 MHz， CDC13， TMS， S ppm): 7.70 (d， J = 8.68 Hz， 2H); 7.57 (s， 1H); 6.91 (d， J = 8.68 Hz， 2H); 4.21 (s, 2H); 3.98 (t， J = 6.56， 6.52 Hz， 2H); 1.79 (m， 2H); 1.43 (m， 9H); 0.90 (t， J = 6.44, 6.88 Hz, 3H)。
1.4 4-十二烷氧基苯甲酰肼
方法同l.l，得4.66g白色片状晶体，收率58.2。/o，m.p.104 106 °C。 1HNMR(400MHz, CDC13, TMS， S ppm): 7.69 (d， J = 8.00 Hz， 2H); 7.35 (s， 1H); 6.90 (d, J = 8.08 Hz, 2H); 4.10 (s, 2H); 3.98 (t， J = 6.16, 6.28 Hz, 2H); 1.77 (t， J = 6.72, 7.08 Hz, 2H); 1.26 (s， 18H); 0.87 (d, J = 6.72 Hz， 3H)。
1.5 4-十六垸氧基苯甲酰肼
方法同1.1，得8.17g白色片状晶体，收率90.9。/o,m.p. 116 118 °C。 1HNMR (400 MHz， CDC13， TMS， 5 ppm): 7.69 (d， J = 8.36 Hz， 2H); 7.32 (s， 1H); 6.90 (d， J = 8.32 Hz， 2H); 4.08 (s， 2H); 3.98 (t， J = 6.36， 6.44 Hz, 2H); 1.77 (m, 2H); 1.43 (d， J = 6.92 Hz， 2H); 1.25 (s， 24H); 0.87 (t， J = 5.92， 6.84Hz，3H)。
1.6 4-(N-咔唑己氧基)苯甲酰肼
方法同l.l，得7,2g白色片状晶体，收率71.7。/。，m.p. 156 158 'C。 1HNMR(400 MHz， CDC13, TMS， 5 ppm): 8.12 (d， J = 7.71 Hz, 2H); 7.71 (d， J = 8.64 Hz, 2H); 7.47 (t, J = 7.26， 7.55 Hz, 2H); 7.42 (d, J = 8.08 Hz， 2H); 7.25 (t， J = 7.52， 6.95 Hz, 2H); 6.85 (d， J = 8.72 Hz， 2H); 4.34 (t, J = 7.02, 7.08 Hz, 2H); 3.92 (t, J = 6.34， 6.28 Hz, 2H); 1.93 (m, 2H); 1.74 (m, 2H); 1.46 (d, J = 10,76 Hz, 2H)。
1.7 4-叔丁基苯甲酰肼
在100 mL三口瓶中依次加入20.6 g (100 mmol) 4-叔丁基苯甲酸乙酯和40 mL的水合肼 (80% NH2NH2*H20)，氮气保护下加热回流，加完后继续加热回流10 h。冷却，反应混合物倒入冰水中，析出大量白色固体，抽滤，水洗，并用少量石油醚洗涤，真空干燥，无水乙醇 重结晶，得17.8 g白色片状晶体，m.p. 122 125.0 °C ，收率93.0%。 1H NMR (400 MHz, CDC13， TMS， 5卯m): 7.69 (d， J = 8.4 Hz, 2H)， 7.46 (d， J = 8.4 Hz， 2H)， 4.12 (s, 2H)，1.33 (s， 9H)。
实施例2
5-芳基-2-巯基-l， 3， 4-噁二唑的合成
2.1 5-苯基-2-巯基-l,3,4-噁二唑(OXT)
在50 mL烧瓶中依次加入0.01 mol苯甲酰肼，0.56 g (0.01 mol) KOH的10 mL的乙醇溶 液禾卩1.48g(0. 02mol)的CS2。搅拌加热回流4h， TLC跟踪反应，反应结束后，减压蒸馏出 溶剂，加水将固体溶解，逐滴滴入10X盐酸调节pH 6 7，析出大量固体，过滤得到粗品， 乙醇重结晶，得1.45g白色固体，产率:81.2%。 m,p.214 216。C。 1HNMR(400 MHz, CDC13, TMS， 5 ppm): 7.93 (d， J = 7.6 Hz， 2H); 7.57 (d， J = 6.84 Hz， 1H); 7.51 (t， J = 7.16, 7.76 Hz， 2H); 13CNMR(400MHz,CDC13,TMS, S ppm): 177.94, 162.67, 161.87， 128.41， 115.20， 114.39。
配体5-苯基-2-巯基-1, 3， 4-噁二唑(OXT)在二氯甲垸溶液(lxlO'5M)中的紫外-可见吸 收光谱峰位于256 nm和295 nm,归属于配体的u-f电子跃迁。
2.2 5-(4-己氧基苯基)-2-巯基-l,3，4-噁二唑(600XT)
方法同2.1，得2.16g白色固体，产率77.6%。 m.p. 148 150 °C。 1H NMR (400 MHz, CDC13, TMS, S ppm): 10.99 (s, 1H); 7.84 (d, J =8.8 Hz, 2H); 6.97 (d， J = 8.8 Hz， 2H); 4.01 (t, J = 6.56, 6.52 Hz， 2H); 1.77 (m, 2H); 1.44 (m, 6H); 0.89 (t， J = 6.81， 6.84 Hz， 3H); 13C NMR (400 MHz， CDC13， TMS, 5ppm): 177.94， 162.67， 161.87， 128.41, 115.20, 114.39， 68.46， 31.52， 29.03， 25.63,22.55,13.97。
配体5-(4-己氧基苯基)-2-巯基-l，3，4-噁二唑(600XT)在二氯甲垸溶液(Ixl0—5M)中的 紫外-可见吸收光谱峰位于257nrn和302 nm，归属于配体的:c-7^电子跃迁。
2.3 5-(4-辛氧基苯基)-2-巯基-l,3,4-噁二唑(800XT)
方法同2.1，得1.86g白色固体，产率60.7。/。。m.p. U8 13(TC lHNMR(400MHz, CDC13, TMS， S ppm): 10.92 (s, 1H); 7.85 (d, J = 8.76 Hz, 2H); 6.98 (d, J = 8.80 Hz, 2H); 3.93 (t， J = 6.00，
R= H, OCeHi3， OC8Hi7， OC12H25， OCi6H33， t-C4H9
115.68 Hz, 2H); 1.79 (m, 2H); 1.34 (m， 10H); 0.89 (t， J = 6.20， 6.92 Hz， 3H); 13C NMR (400 MHz， CDC13, TMS， S ppm): 177.82, 162.63, 161.92, 128.43， 115.17， 114.32， 68.46， 31.83， 29.34， 29.24， 29.09， 25.99, 22.68， 14.14。
配体5-(4-辛氧基苯基)-2-巯基-l,3,4-噁二唑(800XT)在二氯甲烷溶液(1x10—5 M)中的 紫外-可见吸收光谱峰位于257nm和301 nm,归属于配体的兀-f电子跃迁。
2.4 5-(4-十二氧基苯基)-2-巯基-l，3，4-噁二唑(1200XT)
方法同2.1，得3.51g白色固体，产率96.7%。 m.p. 108 110 。C。 1HNMR (400 MHz, CDC13, TMS, S ppm): 10.76 (s, 1H); 7.84 (d, J = 8.76 Hz, 2H); 6.97 (d, J = 8.76 Hz， 2H); 4.02 (t, J =6.48, 6.56 Hz， 2H); 1.79 (m, 2H); 1.42 (m， 20H); 0.87 (t， J = 6.32， 7.00 Hz, 3H); 13C丽R (400 MHz, CDC13, TMS, S ppm):177.84， 162.62， 161.86， 128.39， 115.17， 114.36， 68.48， 31.91， 29.65, 29.63， 29.59， 29.55， 29.34， 29.08， 25.97， 22.67， 14.08。
配体5-(4-十二氧基苯基)-2-巯基-l，3，4-噁二唑(1200XT)在二氯甲垸溶液(lxl(T5 M) 中的紫外-可见吸收光谱峰位于256 nm和301 nm，归属于配体的兀-兀*电子跃迁。
2.5 5-(4-十六氧基苯基)-2-巯基-l,3，4-噁二唑(1600XT)
方法同2.1，得3.94g白色固体，产率94.2%。 m.p. 124 126 °C 1H NMR (400 MHz, CDC13， TMS， S ppm): 7.84 (d， J = 8.64 Hz, 2H); 6.97 (d, J = 8.64 Hz, 2H); 4.02 (t, J = 6.32, 6.56 Hz ,2H); 1.79 (m, 2H); 1.42 (s， 26H); 0.87 (t, J = 6.28， 6.88 Hz, 3H)。 13C NMR (400MHz, CDC13, TMS, S ppm): 162.33, 115.04， 114.75,68.36, 31.92,29.69, 29.57, 29.41, 29.34, 29.12, 25.12， 25.98, 22.67, 14.06。
配体5-(4-十六氧基苯基)-2-巯基-l，3，4-噁二唑(1600XT)在二氯甲烷溶液(lxlO'5 M) 中的紫外-可见吸收光谱峰位于256 nm和301 nm，归属于配体的;w^电子跃迁。
2.6 5-[4-(咔唑-N-己氧基)苯基]-2-巯基-l，3，4-噁二唑(Cz600XT)
方法同2.1 ，得2.21 g白色固体，产率49.8%。 m.p. 70 72 °C 。 1H NMR (400 MHz, CDC13, TMS, S ppm): 10.76 (s， 1H); 8.13 (d, J = 7.68 Hz， 2H); 7.85 (d, J = 8.64 Hz， 2H); 7.48 (t, J = 7.64, 7.40 Hz, 2H); 7.43 (d， J = 8.04 Hz， 2H); 7.25 (d， J = 7.28 Hz, 2H); 6.94 (d, J = 8.68 Hz， H); 4.36 (t， J = 7.00, 7.00 Hz, 2H); 3.97 (t, J = 6.24， 6.32 Hz,2 H); 1.94 (m， 2H); 1.79 (m， 2H); 1.30 (d, J = 7.00 Hz, 4H)。 13C NMR (400 MHz, CDC13, TMS， S ppm): 177.89， 162.45, 161.80, 140.45, 128.39, 125.67， 122.88, 120.44, 118.84, 115.12， 114.45, 108.67, 68.13, 42.94, 28.97， 28.91, 27.06, 25.92。
配体5-[4-(咔唑-N-己氧基)苯基]-2-巯基-l,3,4-噁二唑(Cz6OOXT)在二氯甲垸溶液(lxl0'5 M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于264nm、 293nm和346 nm，归属于配体的71-兀*电子跃迁。2.7 5-(4-叔丁基基)-2-巯基-l，3，4-噁二唑(40XT)
方法同2.1,得1.94 g白色固体，产率82.5%。m.p. 162~164 。C 1H NMR (400 MHz， CDC13， TMS， 5卯m): 11.42 (s， 1H); 7.87 (d， J = 8.52 Hz， 2H); 7.52 (d, J = 8.48 Hz， 2H); 1.35 (s， 9H); 13C NMR (400 MHz, CDC13， TMS， S ppm): 178.07， 161.95， 156.47， 126.46， 126.24, 119.43, 35.21,31.06。
配体5-(4-叔丁基基)-2-巯基-l,3，4-噁二唑(40XT)在二氯甲烷溶液(lxl(T5 M)中的紫 外-可见吸收光谱峰位于296 nm,归属于配体的兀-71*电子跃迁。
实施例3-[(l-苯基异喹啉)-N]-氯合铂(piq)Pt(Hpiq)CI的合成
在50 mL三口瓶中依次加入0.84 g (2.0 mmol)氯亚铂酸钾，1.03 g (5.0 mmol) 1-苯基异喹 啉，27mL乙二醇单甲醚，9mL水，氮气保护下，恒温80'C反应16h，冷却至室温，减压蒸 馏除去部分溶剂，加入少量蒸馏水，有棕色沉淀生成，抽滤，所得固体依次用水和正己垸洗 涤，真空干燥得1.0g黄色固体，产率77.6%。
实施例4
双核环金属配合物的合成
<formula>formula see original document page 13</formula>
在50 mL三口瓶中依次加入105 mg (0.163 mmol) (piq)Pt(Hpiq)Cl和0.408加11101的5-芳基-2-巯基-l,3,4-噁二唑，加入适量二氯甲烷，使之完全溶解后，向反应溶液中投入57mg(0.41 mmol) 的碳酸钾。氮气保护下，恒温60 。C下搅拌反应16h。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，所得固体用二氯甲垸征己垸-2/l(V/V)展开剂进行柱层析分离。减压蒸馏除去溶剂，所得固体用正 己烷重结晶，真空干燥。
4.1 二[((l-苯基异喹啉)-C2'，N)-(5-苯基-2-巯基-l，3，4-噁二唑-S， N3)合铂](piq)2Pt2(OXT)2 62mg红色固体，产率66%。 m,p.l59 161。C。 'HNMR (400 MHz， CDC13, TMS， S ppm):
8.09 (d, J = 8.60 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.68 Hz， 4H)， 7.82 (d, J = 6.36 Hz， 2H)， 7.76 (d， J = 7.56 Hz, 2H)， 7.61 (d， J = 5.28 Hz， 4H), 7.41 (d, J = 6.48 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 7.68 Hz， 2H)， 6.95 (d， J = 8.52 Hz, 6H), 6.50 (t, J = 7.44, 7.32 Hz, 2H), 6.42 (t, J = 7.40， 7.56 Hz, 2H)。 13C NMR (400MHz, CDC13, TMS, Sppm): 173.12, 166.57, 164.93, 155.09, 145.96， 142.54, 140.77, 137.55, 137.26, 134.12, 131.19， 130.74， 128.52, 128.02， 127.30, 127.08， 126.97, 126.41， 125.92， 124.86， 122.27， 120,99， 119.61。
配合物(piq)2Pt2(OXT)2在二氯甲垸溶液(1x10—5 M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于331 nm、 411nm和508 nm，分别归属于配体的 1-71*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的单线态 电荷转移'MLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧光光 谱的魏峰位于721nm，属于近红外光区域。
4.2 二[((l-苯基异喹啉)-C2',N)-(5-(4-己氧基苯基)-2-巯基-l，3，4-噁二唑-S， N3)合铂](piq)2Pt2 (600XT)2
49mg红色固体，产率45%。 m.p.l36 138'C。 ^NMR(400 MHz, CDC13,TMS， S ppm): 1H NMR (400 MHz, CDC13, TMS， 5 ppm): 8.09 (d， J = 8.60 Hz， 2H)， 7.96 (d， J = 8.68 Hz， 4H)， 7.82 (d， J = 6.36 Hz, 2H)， 7.76 (d, J = 7.56 Hz， 2H), 7.61 (d， J = 5.28 Hz， 4H)， 7.41 (d， J = 6.48 Hz， 2H), 7.11 (d， J = 7.68 Hz， 2H)， 6.95 (d， J = 8.52 Hz， 6H)， 6.50 (t， J = 7.44， 7.32 Hz， 2H)， 6.42 (t， J = 7.40， 7.56 Hz, 2H)。 13C NMR (400 MHz, CDC13， TMS， S ppm): 172.58， 166.55， 164.83， 161.78， 145.93, 142.59, 140.79, 137.54， 134.14， 130.72， 129.05， 128.46, 128.32, 127.98, 127.29， 127.08, 126.97， 124.85, 122.21， 119.64, 116.09， 114.91， 68.31， 31.80， 29.69， 29.14， 25.99， 14.07。
配合物(piq)2Pt2(600XT)2在二氯甲垸溶液(Ixl0-5M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于262 nm、 301 nm、 405 nm和507 nm，分别归属于配体的71-71*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的 单线态电荷转移iMLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移iCT;在二氯甲烷溶液中的荧 光光谱的，峰位于721nm,属《红外光区域。
4.3 二 [((l-苯基异喹啉)《2'^)-(5-(4-辛氧基苯基)-2-巯基-1,3，4-噁二唑-S,N3)合铂](piq)2Pt2 (800XT)2
55mg深红色色固体，产率48。/。。m.p. 125 127 °C & NMR (400 MHz， CDC13， TMS， 5ppm): 8.09 (d， J = 8.6 0 Hz， 2H)， 7.96 (d, J = 8.68 Hz， 4H), 7.82 (d, J = 6.36 Hz， 2H)， 7.76 (d， J =
7.56 Hz， 2H)， 7.61 (d， J = 5.28 Hz， 4H)， 7.41 (d， J = 6.48 Hz， 2H)， 7.11 (d， J =7.68 Hz, 2H)， 6.95 (d， J = 8.52 Hz， 6H), 6.50 (t， J = 7.44， 7.32 Hz， 2H), 6.42 (t， J = 7.40， 7.56 Hz ，2H)， 4.00 (t， J = 6.64, 6.48 Hz， 4H)， 1.79 (m, 4H), 1.29 (m， 20H)， 0.86 (t, J = 4.81， 6.80 Hz, 6H)。 13C NMR (400MHz, CDC13, TMS, 5ppm): 172.58, 166.55, 164.83, 161.78， 145.93, 142.59， 140.79， 137.54, 134.14， 130.72, 129.05， 128.46， 128.32， 127.98, 127.29, 127.08, 126.97， 124.85， 122.21, 119.64， 116.09, 114.91, 68.31, 31.80, 29.69, 29.21， 29.14, 25.99, 22.65, 14.07。元素分析(理论计算)C， 55.54% (52.83%); H, 5.130% (4.43%); N, 5.451% (5.96%); S, 4.153% (4.55%)。
配合物(piq)2Pt2(800XT)2在二氯甲烷溶液(lxlO—5M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于259 nm、 305 nm、 408nm和506nm，分别归属于配体的71-71*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的 单线态电荷转移'MLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转皆MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧 光光谱的鄉峰位于717nm，属于近红外光区域。
4.4 二[((l-苯基异喹啉)-C2'，NH5-(4-十二垸氧基苯基)-2-巯基-l,3，4-噁二唑-S, N3)合铀](piq)2 Pt2(1200XT)2
47mg深红色固体，产率38%。 m.p. 115 117 。C。 NMR (400 MHz, CDC13, TMS, 5 ppm): 8.12 (d, J = 8,64 Hz, 2H), 8.01 (d， J = 8.54 Hz, 4H), 7.86 (d， J = 6.29 Hz, 2H), 7.78 (d， J =
7.57 Hz, 2H), 7.65 (d， J = 6.48 Hz, 4H)， 7.44 (d, J = 6.48 Hz， 2H), 7.14 (d, J = 7.73 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.80 Hz， 6H)， 6.54 (t， J = 7.29， 7.30 Hz， 2H)， 6.46 (t, J = 7.31, 6.93 Hz, 2H)， 4.03 (t， J = 6.45, 6.45 Hz， 4H), 1.82 (t， J = 6.44， 7.02 Hz, 4H)， 1.29 (s， 36H), 0.89 (d， J = 6.82 Hz， 6H)。 13CNMR (400MHz， CDC13, TMS, S ppm): 172.57， 166.56， 164.84， 161.78， 145.92, 142.59， 140.79， 137.55， 134.14， 130.72， 128.46， 128.33， 127.97， 127.29， 127.08， 126.98， 124.85， 122.21， 119.64, 116.09， 114.90， 68.31, 31.92, 29.65， 29.63， 29.59， 29.56， 29.37， 29.34, 29.14， 25.99, 22.68， 14.09。
配合物(piq)2Pt2(1200XT)2在二氯甲院溶液(1 xl0—5 M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于306 nm、 409nm和504nm，分别归属于配体的71-71*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的单线态电 荷转移'MLCT、自旋禁止的金属至IJ配体的三线态电荷转移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧光光谱的 mW位于720nm，属预红外光区域。
4.5 二[((l-苯基异喹啉)-C2',N)-(5-(4-十六垸氧基苯基)-2-巯基-l，3,4-噁二唑-S, N3)合铂](piq)2 Pt2(1600XT)2
41 mg深红色固体，产率31.0o/o。m.p.llO 112。C 。'HNMR (400 MHz, CDC13, TMS, S ppm): 8.12 (d, J = 8.64 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.54 Hz， 4H)， 7.86 (d， J = 6.29 Hz， 2H)， 7.78 (d， J = 7.57 Hz,2H), 7.65 (d， J = 6.48 Hz, 4H)， 7.44 (d, J = 6.48 Hz, 2H)， 7.14 (d， J = 7.73 Hz， 2H), 6.98 (d, J = 8.80 Hz, 6H), 6.54 (t, J = 7.29， 7.30 Hz， 2H)， 6.46 (t， J = 7.31， 6.93 Hz, 2H)， 4.03 (t， J = 6.45， 6.45 Hz， 4H)， 1.82 (t, J = 6.44， 7.02 Hz, 4H)， 1.29 (s, 42H)， 0.89 (d， J = 6.82 Hz， 8H)。 13CNMR (400MHz, CDC13, TMS， 6ppm): 172.57, 166.56， 164.84， 161.78， 145.92, 142.59, 140.79， 137.55， 134.14, 130.72, 128.46, 128.33， 127.97， 127.29, 127.08， 126.98, 124.85， 122.21， 119.64, 116.09, 114.90, 68.31, 31.92， 29.65， 29.63, 29.59, 29.56, 29.37， 29.34, 29.14， 25.99， 22.68, 14.09。
配合物(piq)2Pt2(16OOXT)2在二氯甲烷溶液(lxl0'5M)中的紫夕卜可见吸收光谱峰位于264 nm、 320 nm、 408 nm和504 nm，分别归属于配体的兀-兀*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的 单线态电荷转移tMLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移SMLCT;在二氯甲^^液中的荧 光光谱的皿峰位于716nm，属^S红外光区域。
4.6 二[((l-苯基异喹啉)-C2',N)-(5-(4-叔丁基苯基)-2-巯基-l，3，4-噁二唑-S， N3)合铂](piq)2Pt2 (40XT)2
得至U30 mg色固体，产率29.0%。 m.p.l08 110。C, 1H NMR (400 MHz， CDC13， TMS, S ppm):
8.07 (d, J = 8.72 Hz， 2H)， 7.99 (d， J = 8.36 Hz， 4H), 7.82 (d， J = 6.40 Hz, 2H)， 7.77 (d， J = 6.96 Hz， 2H)， 7.61 (d， J = 5.44 Hz， 4H), 7.41 (m, 2H), 7.10 (d, J = 7.56 Hz， 2H)， 6.94 (d, J = 6.48 Hz， 2H), 6.53 (t, J = 6.56， 7.60 Hz, 2H)， 6.45(s, 18H)， 1.35 (t， J = 4.81， 6.80 Hz， 6H)。 13C NMR(400 MHz， CDC13, TMS, Sppm): 173.12, 166.57, 164.93, 155.09, 145.96, 142.54， 140.77, 137.55, 137.26, 134.12, 131.19， 130.74， 128.52, 128.02， 127.30, 127.08, 126.97， 126.41, 125.92, 124.86， 122.27, 120.99, 119.61， 35.09, 31.14。元素分析(理论计算)C， 51.91% (51.26%); H, 4.015% (3.66%); N， 6.055% (6.64%); S, 3.934% (5.07%)。
配合物(piq)2Pt2(400XT)2在二氯甲浣溶液(lxl0—5M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于288 nm、 401nm和498nm，分别归属于配体的7i-f电子跃迁、自旋许可的金属到配体的单线态电 荷转移iMLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧光光谱的 鄉峰位于722腿'属于近红外光区域。
实施例5
聚合物电致发光器件的制作和发光性能的测试
双核环金属铂配合物的聚合物电致发光器件包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃、空穴层、 发光层、阴极层。发光层由主体材料和搀杂材料构成。其中主体材料由PFO和PBD组成， 或者由PVK和PBD组成，PFO与PBD的质量比为PFO:PBD = 70:30; PVK与PBD的质量 比为PVK:PBD-70:30;搀杂材料(dopant)为双核环金属铂配合物，搀杂材料在主体材料中的质量百分比(x。/。)为1~8%。
制作聚合物电致发光器件的结构及各层材料如下 器件1: ITO/PEDOT(50 nm)/PVK(40 nm)/dopant (x%)+PFO:PBD (80 nm)/Ba(4.0 nm)/A1(150 腦)，器件2: ITO/PEDOT(50nm)/ dopant (x%)+PVK:PBD (80nm)/Ba(4,0 nm)/Al(l 50nm)。
器件l的制作程序如下在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷50nm的聚二氧乙基噻 吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS) (Bayer BatronP4083)空穴注入层、40證的PVK空穴传输 层和80nm发光层，然后依次蒸镀4.0nm钡(Ba)层和150nm铝(Al)层。器件的发光面 积为0.15 cm2。
器件2的制作程序如下在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷50 nm的聚二氧乙基噻 吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS) (Bayer BatronP4083)空穴注入层和80 nm发光层，然后依 次蒸镀4.0nm钡(Ba)层和150 nm铝(Al)层。器件的发光面积为0.15 cm2。
空穴注入层、空穴传输层和发光层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor,ALFA-Step500)测定。 Ba和Al的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，Ba 和Al的沉积速度分别为0.05 0.1 nm/s和1~2 nm/s。所有的操作都在氮气手套箱中进行。
电致发光光谱(EL)用Oriel公司的Instaspec4CCD光栅光谱仪测定发光效率用标准的 硅光电二极管测定；电致发光效率用S80型积分仪(USLabshere公司)并配合UDT3数字光 度计测定；激光光源为325、 442 nm谱线的He-Cd激光器(US Dmni Chrone公司)；电流-电 压(/-F)曲线和发光强度-电压(Z-F)曲线以及外量子效率用Keithley源测定仪测定。
实施例6
以双核环金属铂配合物为搀杂材料，PFO和PBD为主体材料的聚合物电致发光器件的发 光性能
以实施例4化合物(piq)2Pt2(800XT)2为搀杂材料，搀杂材料在主体材料中的质量百分比 为2%，制作(piq)2Pt2(800XT)2-PFO-PBD聚合物电致发光器件。器件的制作程序及测试方法 与实施例5相同。
(piq)2Pt2(800XT)2-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图22所示。电流效率与电流密度曲 线如图23所示。电流-亮度-电压特性曲线如图24所示。器件的最大发光波长为712 nm，最 大发光亮度为2068cd/m2，发近红外光。器件在电流密度为7.58mA/cir^的电流驱动下，最大 外量子效率为6.4%，启亮电压为9.75V， CIE坐标(0.68,0.31)。
实施例7以双核环金属铂配合物为搀杂材料,PVK和PBD为主体材料的聚合物电致发光器件的发 光性能
以实施例4化合物(piq)2Pt2(800XT)2为搀杂材料，搀杂材料在主体材料中的质量百分比 为8%，制作(piq)2Pt2(800XT)2-PVK-PBD聚合物电致发光器件。器件的制作程序及测试方法 与实施例5相同。
(piq)2Pt2(800XT)2-PVK-PBD器件的电致发光光谱如图25所示。电流效率与电流密度曲 线如图26所示。电流-亮度-电压特性曲线如图27所示。器件的最大发光波长为692 nm，最 大发光亮度为2302 cd/m2,发近红外光。器件在电流密度为63.1 mA/cn^的电流驱动下，最 大外量子效率为1.4%,启亮电压为5.75V, C正坐标(0.65，0.32)。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理 解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识 到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范 围所覆盖。
权利要求
1、一类5-芳基-2-巯基-1，3，4-噁二唑阴离子辅助配体，其特征在于所述的阴离子辅助配体的结构式为R为氢原子、叔丁基、烷氧基或烷基，所述的烷氧基或烷基的碳原子数为4-18。
2、 根据权利要求l所述的5-芳基-2-巯基-l,3，4-噁二唑阴离子辅助配体，其特征在于 所述的烷氧基或烷基的碳原子数为6， 8， 12或16。
3、 一类双核环金属铂配合物近红外发光材料，其特征在于构成双核环金属铂配合物的 环金属配体，即第一配体为l-苯基异喹啉；构成双核环金属铂配合物的辅助配体，即第二配体 为5-芳基-2-巯基-1, 3， 4-噁二唑阴离子配体，此类双核环金属铂配合物近红外发光材料的结构 式为R为氢原子、叔丁基、烷氧基或烷基，所述的烷氧基鹏基的碳原子数为4一18。
4、 根据权利要求3所述的双核环金属铂配合物近红外发光材料，其特征在于所述的垸 氧基，基的碳原子数为6， 8， 12或16。
5、 权利要求l所述的5-芳基-2-巯基-l，3,4-噁二唑阴离子辅新配体的应用，其特征在于 所述的阴离子辅助配体作为第二配体，用于合成双核环金属铂配合物发光材料。
6、 权利要求3所述的双核环金属铂配合物近红外发光材料的应用，其特征在于所述的双核环金属铂配合物近红外发光材料用于制备聚合物电致磷光器件的掺杂材料。
7、 根据权利要求6所述的双核环金属铂配合物近红外发光材料的应用，其特征在于将 所述的掺杂材料与共轭或非共轭高分子主体材料构成发光层。
8、 根据权利要求7所述的双核环金属铂配合物近红外发光材料的应用，其特征在于掺 杂材料占发光层的比例为l% 8wt%。
全文摘要
本发明公开了一类双核环金属铂配合物近红外发光材料及其应用，构成双核环金属铂配合物的环金属配体，即第一配体为1-苯基异喹啉；构成双核环金属铂配合物的辅助配体，即第二配体为5-芳基-2-巯基-1，3，4-噁二唑阴离子配体。通过5-芳基-2-巯基-1，3，4-噁二唑阴离子辅助配体的作用，提高了双核环金属铂配合物的载流子传输和俘获作用，以及它们在聚合物主体材料中的分散性能，有效地抑制环金属铂配合物在聚合物材料中的相分离和浓度淬灭，提高近红外聚合物电致磷光器件的发光效率。
文档编号C07D271/113GK101619045SQ20091004408
公开日2010年1月6日 申请日期2009年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者煜 刘, 朱卫国, 朱美香, 王亚飞 申请人:湘潭大学