稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种发光材料及其应用，具体为稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物 电致磷光材料及其应用。
【背景技术】
[0002] 自C. W. Tang和S. A. VanSlyke于1987年首次报道有机电致发光器件(0LED)以来，对 0LED的研究持续升温。1994年Kido等人报道了有机电致白光器件(W0LED)。目前，W0LED已进 入市场，2013年飞利浦公司在德国亚琛的0LED照明生产线已正式投产；欧司朗公司也展示 了一些用于照明0LED相关产品，并计划在2014年量产；日本EL Techno公司已经在量产边长 10cm的0LED照明灯具，日产量5000个，量产后第一年营销目标已定为10亿日元。中国是照明 大国，灯具数量世界第一，因此，白光0LED照明产品的市场前景特别广阔。
[0003] W0LED的实现方法主要有以下两类:一类是单发光层白光器件;一类是多发光层白 光器件。
[0004] 多发光层白光器件是将不同发光颜色的材料掺杂到主体材料中制作成多发射层 器件。器件性能可以通过调节发光材料的掺杂浓度和发光层的厚度来进行优化，然而各发 光层的化学稳定性和形态学稳定性对器件的寿命非常关键。
[0005] 单发光层白光器件是通过三基色材料、互补色材料、单分子白光材料、聚合物白光 材料等掺杂到主体材料中制作成的单发射层器件。单发光层W0LED制作工艺简单，成本相对 较低，可单分子白光材料紧缺，发光效率也有待提高。
[0006] 目前单分子单发射层白光器件的报道还非常少。香港大学支志明等人[25]于2013 年报道了一种单分子单发光层白光器件，他们将新合成的铂配合物掺杂到mCP制成单发射 层，利用该铂配合物的本征发射和聚集态发射来获得白光发射。器件的CE达到36.6cd/A， EQE为17.7%，PE达到25.51m/W，CIE为(0.32,0.43)。为了进一步提高器件性能，在器件的空 穴传输层和发射层之间加入电子阻挡层TCTA，器件性能又得到了大幅度提高，器件的CE达 至Ij71.0cd/A，EQE 为 16·5%，ΡΕ 达到 55.81m/W，CIE 为(0.33,0.42)，CIR 为 77。由此可见新材料 的合成和器件结构的优化是解决白光照明的两大关键科学问题。
[0007]
[0008] 2013年中国台湾张美淡等人[26]报道了一种荧光单分子单发射层白光器件。他们 合成了一种新材料TPSBF，通过蒸镀的方法做成最简单的器件。通过发射层的厚度调节聚集 态发光，从而实现白光发射。当发射层厚度为50nm时获得最好的器件性能，CE达到6.5 led/ A，EQE为2 · 52%，PE达到4· 071m/W，CIE为(0 · 29，0 · 36)，最大亮度为57680cd/m2。
[0009]
[0010] 此外，通过有机聚合物挂接不同发色团，也是实现白光发射的一条途径。2013年韩 国Sung-Ho Jin等人[27]报道了一个共聚物，他们将芴、苯并噻二唑、噁二唑和一种新合成的 铱配合物聚合，得到了白光聚合物。
[0011]
[0012] 将聚合物掺杂到聚乙烯咔唑(PVK)主体材料中，通过溶液加工制作白光器件，器件 的开路电压为 7.5V，最大亮度498cd/m2，CE 为 1.89cd/A，EQE 为 1·79%，ΡΕ 只有 0.461m/W，CIE 为(0.33,0.34)，虽然器件效率不高，但是获得了非常理想的纯白光。这种实现白光的方法 虽然设计合成材料简单，器件加工容易，白光颜色纯正，但是材料的每个发色团的调控比较 难，材料本身就不是纯物质，性能重现性差，器件发光效率难提高。
[0013] 当前文献报道常规的获得白光发射的方法存在以下几种缺点：（1)多发光层器件 各发光层材料老化速率和使用寿命不一致；（2)多掺杂单层发光层器件很容易发生相分离； (3)器件制作和加工工艺极为复杂，成本相对而言偏高。要克服器件的以上缺点，必定要开 发成低本、易加工制作且高效率的单掺杂或者非掺杂的单发光层W0LED。
[0014]因此，仍需开发新的材料，特别是开发单分子白光材料，并制作简单的单发射层器 件以获得高效率、色稳定性好的电致白光器件。
【发明内容】
[0015] 针对上述技术内容，本发明的主要目的在于提供一种新型单分子白光材料以及采 用该材料制备有机电致白光器件。该单分子白光材料可作为掺杂化合物掺杂在适当的主体 中，从而获得接近纯白的白光，并由此获得工艺简便和结构简单的单掺杂单层电致白光器 件。
[0016] 具体技术方案为：
[0017] 稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料，为以下式I或式II所示的化 合物：
[0018]
[0019] 其中，A、D为蓝色荧光发色团。
[0020]具体的，所述的蓝色荧光发色团是稠环芳烃萘或芘取代三苯胺。
[0021]进一步的，蓝色磷光发色团为[2-(2,4_二氟苯基)吡啶](吡啶-2-甲酸)合铱（II) [FPt(pic)]2或[2-(2,4-二氟苯基)啦啶](吡啶-2-甲酸)钼（II)[FPt(pic)]配合物。
[0022]具体的，式I和式II所示化合物为：
[0025] 式I和式II所示化合物为上述A~F所示化合物中一种或多种。
[0026] 该稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料的应用，是用作聚合物电致 白光器件的单一活性掺杂材料，实现单掺杂但发光层的聚合物电致发光器件的白光发射。
[0027] 该聚合物电致白光器件，包括发射层，所述的发射层为单掺杂单发射层。发射层中 含有聚合物类主体材料，主体材料包括:聚乙烯基咔唑(PVK)+2-叔丁基苯基-5-苯基-而噁 二唑（PBD)、聚（9，9-二辛基芴）（PF0)+2-叔丁基苯基-5-苯基-而噁二唑（PBD);优选PVK+PBD 为主体材料。
[0028] 具体应用中，式I和式II所示化合物的掺杂浓度为基于主体材料质量的1~ 10wt%，优选为2~8wt%，更优选为4~8wt%。
[0029] 本发明提供的稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材，为双核Ir(II)/ Pt(II)配合物单分子白光材料，其中以咔唑或芴为桥，在双核Ir(II)或Pt(II)配合物中，弓丨 入优选为稠环芳烃取代三苯胺的蓝光发色团，获得同时可利用的蓝色荧光、聚集态荧光和 天蓝色磷光发射基团，不但可以补足深蓝光发射的不足，同时还可以利用蓝色发光团中稠 环芳烃的聚集态发射和Ir(II)或Pt(II)t配合物的本征发射来实现宽带发射，从而获得纯 正的白光发射。该化合物可用于制备单掺杂的单发射层聚合物电致发光器件中，从而提供 结构及制造工艺都更为简单的白光器件。
【附图说明】
[0030] 图la为实施例制备的化合物A在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图；
[0031]图lb为实施例制备的化合物B在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图；
[0032]图lc为实施例制备的化合物C在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图；
[0033]图Id为实施例制备的化合物D在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图；
[0034]图le为实施例制备的化合物E在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图；
[0035]图If为实施例制备的化合物F在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图。
[0036]图2a为实施例制备的化合物A在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图；
[0037]图2b为实施例制备的化合物B在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图；
[0038]图2c为实施例制备的化合物C在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图；
[0039]图2d为实施例制备的化合物D在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图；
[0040]图2e为实施例制备的化合物E在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图；
[00411图2f为实施例制备的化合物F在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图。
[0042]图3a为实施例制备的化合物A在11V电压下不同掺杂浓度下的EL及其色坐标图； [0043]图3b为实施例制备的化合物A在11V电压下、掺杂浓度为lwt%时的EL及其色坐标 图；
[0044]图3c为实施例制备的化合物A在11V电压下、掺杂浓度为2wt%时的EL及其色坐标 图；
[0045]图3d为实施例制备的化合物A在11V电压下、掺杂浓度为4wt%时的EL及其色坐标 图；
[0046]图3e为实施例制备的化合物A在11V电压下、掺杂浓度为8wt%时的EL及其色坐标 图；
[0047]图3f为实施例制备的化合物A在不同电流密度、不同电压下的发光亮度(J-V-B)曲 线。
[0048]图4a为实施例制备的化合物B在1IV电压下不同掺杂浓度下的EL光谱及其色坐标 图；
[0049]图4b为实施例制备的化合物B在11V电压下、掺杂浓度为8wt%时的EL及其色坐标 图；
[0050]图4c为实施例制备的化合物B在不同电流密度、不同电压下的发光亮度(J-V-B)曲 线。
[0051 ]图5a为实施例制备的化合物C在14V电压下不同掺杂浓度下的EL及其色坐标图； [0052]图5b为实施例制备的化合物C在11V电压下\掺杂浓度为2wt%时的EL及其色坐标 图。
[0053]图6a为实施例制备的化合物D在12V电压下不同掺杂浓度下的EL光谱及其色坐标 图；
[0054]图6b为实施例制备的化合物D在11V电压下、掺杂浓度为8wt%时的EL及其色坐标 图；
[0055]图6c为实施例制备的化合物D在不同电流密度、不同电压下的发光亮度(J-V-B)曲 线。 图7a为实施例制备的化合物E在12V电压下不同掺杂浓度下的EL光谱及其色坐标图； 图7b为实施例制备的化合物E在11V电压下、掺杂浓度为8wt%时的EL及其色坐标图。 图8a为实施例制备的化合物F在11V电压下不同掺杂浓度下的EL光谱及其色坐标图； 图8b为实施例制备的化合物F在11V电压下、掺杂浓度为4wt%时的EL及其色坐标图； 图8c为实施例制备的化合物F在11V电压下、掺杂浓度为8wt%时的EL及其色坐标图； 图8d为实施例制备的化合物F在不同电流密度、不同电压下的发光亮度(J-V-B)曲线。
【具体实施方式】
[0056]本发明的技术方案是：
[0057] (1)利用叔丁基的位阻作用调节高荧光量子效率和高载流子迀移率的稠环芳烃芘 的聚集态作用，以及三苯胺的不共平面性，使得分子扭曲实现蓝移，从而获得高效率深蓝色 荧光材料；
[0058] (2)构筑一类有机同核环金属铱或铂配合物。分子结构以咔唑和芴为桥连中心，利 用具有空穴传输性能的、大体积的稠环芳烃芘或萘取代三苯胺为蓝色荧光发色团提供深蓝 光发射和芘的聚集态发射、以及环金属铱或铂配合物的蓝色磷光发色图发射，通过有效调 控环金属配合物的聚集态发射，以减少不必要的能量传递，从而实现发色团和聚集态发光 颜色的合理叠加，从而获得发光颜色更稳定、发光效率高的电致白光材料。
[0059] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式 限制本发明的保护范围。
[0060] 以下实施例中所用试剂均为常规商购化学药品。
[0061 ] 核磁氢谱和碳谱以氘代氯仿或氘代二甲基亚砜做溶剂，用Bruker DRX-400核磁共 振仪进行测定；质谱采用Bruker Autoflex III Smartbeam质谱仪；元素分析采用德国 ELEMENTAR vario EL元素分析仪；紫外和荧光性能测试分别用Shimadzu UV-265分光光度 计和Perkin-Elmer LS50B荧光光谱仪;热稳定性用NETZSCHSTA449仪器测定；电致发光光谱 采用Oriel公司产的Instaspec 4 (XD光谱仪测定；电化学性能通过CHI 600E电化学工作站 获得。
[0062] 实施例1
[0063]制备实施例1化合物A、B的合成路线，反应过程为：
[0064]
[0065] 根据上述反应过程，具体包括以下步骤：
[0066] 中间产物化合物1和2的合成参照Wang Y, Liu Y, Li X，et al .Novel cyclometalated platinum(11)complex containing alkyl-trifluorene picolinic acid as emitter for single-layer white PLEDs[J].Organic Electronics,2010,11 (12):1954-1959。
[0067] 4-(4,4,5,5_四甲基-1，3,2_二氧杂硼烷-2-基)苯酚(化合物3)的合成
[0068] 在10OmL的三口瓶中，依次加入对溴苯酚（2.0g，11.56mmo 1)、联频哪醇硼酸酯 (3.238，12.72111111〇1)、？(1((1??〇(：12(11111^，0.15111111〇1)，无水013〇)01((3.48,34.68111111〇1)和 551^1，4-二氧六环，通氮脱氧，在80°(：下磁力搅拌反应1611。待反应结束后，蒸出大部分1，4-二氧六环，剩余物倒入lOOmL水中，用DCM萃取(3 X 25mL)，合并有机相，用无水MgS〇4干燥过 夜后过滤，减压旋除溶剂，粗产物以石油醚-乙酸乙酯(PE-EA，V/V，4/l)的混合溶剂做为洗 脱剂，吸附剂为200-300的目硅胶，进行柱层析分离，得白色固体2.09g，收率为82.3% 匪 R(400MHz，CDC13, TMS)，δ (ppm) :7.71 (d，J = 7.6Hz，2H) ,6.84-6.82((1, J = 7.6Hz，2H)， 5.05(s,lH),1.34(s,12H)〇
[0069] 4，4，5，5-四甲基-2-(芘-1-基)-1，3，2-二氧杂硼烷(化合物4)的合成
[0070] 在250mL的三口瓶中，依次加入1-溴芘（5.0g，17.8mmol)、联频哪醇硼酸酯（9.0g， 35.6mmo 1)、Pd(dppf)Cl2(290mg，0 ·40mmo 1)，无水CH3C00K(5 · 2g，53 ·4mmol)和150mL