专利名称：含有吡啶环的聚合物及其配合物磁性薄膜材料与制备方法
技术领域：
本发明涉及含有吡啶环的聚合物及其配合物磁性薄膜材料与制备方法。 随着社会生产力和人类文明的不断进步，许多新兴工业和创新技术不断发展，天 然的磁性材料已经不能够满足人们的要求。在1985年美国杜邦公司的Miller等第一次报 道了将各自均不具有磁性的电子给体FeCp 和受体TCNE(C^ :五甲基环戊二烯，TCNE :四氰 基乙烯)配合之后，电荷经给体转移到受体得到的电子转移络合物是第一个分子磁体。自 此，高分子和有机磁性材料以其优良的性能和特点开始了迅猛的发展，引起了越来越多国 内外学者的关注。几十年来世界各国都纷纷投入了大量的人力和物力来进行研究，以期望 利用有机磁性材料的多样性结构、多样性合成方法、多样性磁性能，以及其本身较低密度、 小的磁损耗和在其他如光、电、机械等其他方面的综合性能，实现其在超高频装置、高密度 存贮材料、吸波材料、微电子工业和航空航天工业等方面的更大潜在应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有吡啶环的聚合物及其配合物磁性薄膜材料与制备 方法，以开拓采用自组装方法获得磁性能稳定、磁饱和强度高、磁滞损耗低的高分子磁性薄 膜材料。 本发明的含有吡啶环的聚合物，具有式1的结构
式l 式中Py为间位或对位吡啶，n为高分子的链节。 含有吡啶环的聚合物的制备方法，包括以下步骤 1)制备4-甲基丙烯酰胺基吡啶或3-甲基丙烯酰胺基吡啶单体 4-甲基丙烯酰胺基吡啶单体的制备 在Ot:时，将甲基丙烯酰氯溶解在无水四氢呋喃中，配制成摩尔浓度为2. 12mol/l 的四氢呋喃溶液。搅拌下，将四氢呋喃溶液滴入到含有4-氨基吡啶和三乙胺的无水四氢呋 喃溶液中，4-氨基吡啶和三乙胺的摩尔比为1 : 1，滴加完毕后，放在冰浴中反应24h后，抽 滤，用四氢呋喃充分洗涤。室温下，真空浓縮滤液和洗液，得到淡黄色固体，依次用质量浓度 5%的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤，放入真空箱中室温干燥24h。将干燥的固体溶解在一 定量的四氢呋喃中，加入到50倍体积的正己烷中，重结晶静置过夜，得到4-甲基丙烯酰胺
背景技术：
i
Py基吡啶单体。 3-甲基丙烯酰胺基吡啶单体的制备 把盛有3-氨基吡啶、三乙胺和对苯二酚的无水四氢呋喃溶液的单口烧瓶置于0°C 以下冰盐浴中，3-氨基吡啶和三乙胺的摩尔比为l : 2，3-氨基吡啶和对苯二酚的质量比为 20 : 1。搅拌下，将摩尔浓度为2. 12mol/l的甲基丙烯酰氯的无水四氢呋喃溶液缓慢地加 到烧瓶中。滴加完毕后，继续在冰盐浴中反应8h。抽滤，用四氢呋喃充分洗涤，室温下真空 浓縮，用丙酮作为淋洗剂过柱，再经乙醚重结晶，得到3-甲基丙烯酰胺基吡啶单体。
2)将4_甲基丙烯酰胺基吡啶或3_甲基丙烯酰胺基吡啶单体和偶氮二异丁腈以及 无水四氢呋喃加入干燥的聚合瓶中，冷冻熔融脱气至少3次，在65t:的油浴中反应24h后， 在乙醚中沉淀，过滤，将所得产物用乙醚和四氢呋喃反复交替冲洗，6(TC真空干燥至少48h， 得含有吡啶环的聚合物。4-甲基丙烯酰胺基吡啶或3-甲基丙烯酰胺基吡啶单体与偶氮二 异丁腈和无水四氢呋喃的投料比为lg : 0.01g : 6ml。 含有吡啶环聚合物的配合物磁性薄膜材料，它是在上述的含有吡啶环聚合物上配
合聚苯乙烯磺酸的过渡金属盐而成的磁性薄膜材料，具有式2的结构。
S03M M=Ni, Cu
式2 式中M = Ni或Cu， n为高分子的链节。 含有吡啶环聚合物的配合物磁性薄膜材料的制备方法，包括如下步骤
将经铬酸溶液氧化处理后的密度为0. 0962g/cm3的聚乙烯基底膜用去离子水洗净 吹干后，浸入到质量浓度为1%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中3h，用去离子水清洗， 冷风吹干；然后再浸入到2mg/ml聚苯乙烯磺酸的过渡金属盐水溶液中6h，取出用去离子水 清洗，冷风吹干；再将膜片浸入到4mg/ml含有吡啶环聚合物的N， N- 二甲基甲酰胺溶液中 6h，取出用N， N-二甲基甲酰胺清洗，冷风吹干，得到在基底两侧各具有一层的双层薄膜磁 性材料，重复上述操作，得到自组装多层膜磁性材料。 上述的聚苯乙烯磺酸的过渡金属盐为镍盐或铜盐。所述的镍盐可以是乙酸镍或硫 酸镍。所述的铜盐可以是乙酸铜或硫酸铜。
本发明的有益效果在于 开拓了制备磁性材料的新方法，首先提出采用层层自组装方法制备有机磁性多层
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/ M 9S.
;力
々"膜状材料，该方法方便且有效，重复性好，制得的磁性材料磁性能稳定，具有较高的磁饱和 强度，磁滞损耗低，且质轻，易加工，具有很广的潜在应用前景，可望在信息材料及其吸波材 料领域作出贡献。
图1是单层膜PSSNi/P3MAAP和PSSCu/P3MAAP的紫外可见光谱表征图；
图2是薄膜随着组装层数的增加的紫外可见跟踪图。其中a)为PSSNi/P4MAAP的 组长层数为1 8层的紫外吸收图，b)为PSSCu/P4MAAP的组长层数为1 8层的紫外吸 收图； 图3是原子力显微镜所测得的组装在PE片上的多层膜(PSSNi/P4MAAP)2。X2的表 面形貌图，最外层为聚合物P4MAAP ; 图4是多层薄膜磁性材料(PSSCu/P3MAAP) 20X2、 (PSSNi/P3MAAP) 20X2、 (PSSCu/ P碰AP)腦以及(PSSNi/P4MAAP)腦的M-T曲线; 图5是多层薄膜磁性材料(PSSCu/P3MAAP)2。X2的x T_T及x —曲线；
图6是多层薄膜磁性材料(PSSCu/P3MAAP) 2。X2的磁滞回线
图7是多层薄膜磁性材料(PSSNi/P3MAAP) 2。X2的磁滞回线
图8是多层薄膜磁性材料(PSSCu/P4MAAP) 2。X2的磁滞回线
图9是多层薄膜磁性材料(PSSNi/P4MAAP)2。X2的x T-T及x —曲线；
图10是多层薄膜磁性材料(PSSNi/P4MAAP)2。X2的磁滞回线。
具体实施例方式
实施例1 :4-甲基丙烯酰胺基吡啶单体(4-MAAP)的制备方法
在(TC时，将2. 12g(0. 0212mol)甲基丙烯酰氯(MAC)溶解在10ml的无水四氢呋 喃(THF)中，一边搅拌一边缓慢地将上述溶液滴入到含有4-氨基吡啶(2g，0.0212mo1)和 三乙胺(3ml，0. 0212mol)的60ml无水THF溶液中。滴加完毕后，放在冰浴中反应24h后， 抽滤，用THF充分洗涤。室温下，将所得滤液及洗液真空浓縮得到淡黄色固体，依次用质量 浓度为5%的Na2C03水溶液和去离子水洗涤，放入真空箱中室温干燥24h。将干燥的固体 溶解在8ml的THF中，倒入到400ml正己烷中，静置过夜，得到白色针状晶体为4-甲基丙 烯酰胺基吡啶单体(4-MAAP)。产率80%， mp 119-120。C。 FT-IR(KBr， cm—1) :v 3434(m)， 3150-3033(w)， 2958(m)，1681(s)，1632(m)，1595(s)，1518(s)，1453(s)，1336(s)，1329(m)， 1311 (w) ， 1209 (m) ， 1116 (m) ， 1002 (m) ，926 (m) ，834 (m).工H NMR(DMS0_d6) :S (卯m)1.95(s， 3H， CH3)，5.61(s，lH， CH = C) ， 5. 86 (s， 1H， CH = C) ， 7. 68 (d， 2H， 2， 6-PyH) ， 8. 43 (d， 2H， 3， 5-PyH)，10. 14(s，lH， NH).Anal.Calcd forC9H10N20 :C， 66. 65 % ;N， 17. 27 %;H，6.21 % Found :C，66. 54% ;N， 17. 10% ;H，6. 34% 实施例2 :3-甲基丙烯酰胺基吡啶单体(3-MAAP)的制备方法
把盛有3-氨基吡啶(2g，0. 0212mol)、三乙胺(6ml，0. 0424mol)、对苯二酚(0. lg) 及40ml无水THF的单口烧瓶放置于0°C以下冰盐浴中，边搅拌边将10ml溶有甲基丙烯酰氯 (2. 12g，0. 0212mol)的无水THF缓慢地加到烧瓶中。滴加完毕后，继续在冰盐浴中反应8h。 将反应液取出抽滤，并用THF充分洗涤。所得下层液体经室温真空浓縮，得到一种油状物。用丙酮作为淋洗剂过柱，再经乙醚重结晶，得到的乳白色针状晶体为3-甲基丙烯酰胺基吡 啶单体(3-MAAP)。产率85X，mp 85-86。C。 FT-IR(KBr， cm—0 :v 3438 (w) ， 3226-2851 (m)， 1668(s) ， 1629(s) ， 1600(s) ， 1548(s) ， 1485(s) ， 1414(s) ， 1373 (s) ， 1336 (s) ， 1284(s)， 1235 (s) ， 1196(m) ， U72(s) ， 1128(m) ， 1022 (m) ， 1005 (m) ， 932 (s) ， 816 (s) 丄匪R (CDC13): S (卯m) 2. 01 (s， 3H， CH3) ， 5. 45 (s， 1H， CH = C) ， 5. 80 (s， 1H， CH = C) ， 7. 24 (d， 1H， 5_PyH)， 8. 15(d，1H， 6-PyH)， 8. 29(d，1H， 4_PyH)， 8. 60(d，1H， 2_PyH)， 8. 42(s，1H， NH). Anal. Calcd for C9H10N20 :C，66. 65% ;N， 17. 27% ;H，6. 21% . Found :C，66. 55% ;N， 17. 23% ;H，6. 19% .
实施例3 :含有对位吡啶环的聚合物(P4MAAP)的制备 将0. 5g 4-甲基丙烯酰胺基吡啶单体(4-MAAP) 、0. 005g偶氮二异丁腈(AIBN)和 3ml无水THF加入干燥的聚合瓶中，冷冻熔融脱气3次，在65°C的油浴中反应24h。反应液 在乙醚中沉淀，过滤，将所得白色固体P4MAAP用乙醚、THF反复冲洗，60°C真空干燥48h。产 率75%，特性粘数[n] = 14. 0ml/g(DMF，30°C ) 。 FT-IR(KBr， cm—1) :v 3390-2980 (m)， 1686 (m) ， 1590 (s) ， 1509 (s) ， 1415 (m) ， 1328 (m) ， 1285 (m) ， 1211 (m) ， 1150(m) ， 1001 (m)， 825(m) H NMR(DMS0-d6) :S (卯m) 0. 90—1. 07 (m， 3H， CH3) ， 1. 73—2. 06 (m， 2H， CH2)，7.52(s， 2H， 2， 6-PyH)， 8. 31(s， 2H， 3， 5_PyH)， 9. 42(s，1H， NH).
结构式为
式中Py为对位吡啶，n为高分子的链节。 实施例4 :含有间位吡啶环的聚合物(P3MAAP)的制备 将0. 5g 3-甲基丙烯酰胺基吡啶单体(3-MAAP) 、0. 005g偶氮二异丁腈(AIBN) 和3ml无水THF加入干燥的聚合瓶中，冷冻熔融脱气3次，在65°C的油浴中反应24h。反 应液在乙醚中沉淀，过滤，将所得白色固体P3MAAP用乙醚、THF反复冲洗，6(TC真空干燥 48h。产率为80%， [n] = 16. 8ml/g(DMF，30°C ) 。 FT-IR(KBr， cm—1) :v 3382-3250 (m)， 2981-2926(w)，1674(m)，1587(m)，1530(s)，1482(m)，1419(m)，1328(w)，1275(w)，1191(w)， 1030 (w) ， 801 (m). 'H画R(DMS0-d6) : S (ppm) 1. 01-1. 16 (m， 3H， CH3) ， 1. 96-2. 08 (m， 2H， CH2)， 7. 24 (s， 1H，5-PyH) ，7. 85 (s， 1H，6-PyH) ，8. 21 (s， lH，4-PyH) ，8. 66(s， lH，2-PyH) ，9. 34(s， 1H， NH) 结构式为
HN
i
式中Py为间位吡啶，n为高分子的链节。 实施例5 :含有吡啶环的聚合物的铜的配合物磁性薄膜材料的制备
1)聚苯乙烯磺酸的铜盐的制备 称取0. 8g聚苯乙烯磺酸钠(PSS， Mw = 70000)禾P 1. 8g乙酸铜溶解在盛有400ml 去离子水的烧杯中，放置24h，使得铜离子与PSS中的钠离子进行离子交换。所得溶液经 48h透析(透析袋Mw = 70000)以完全除去多余的离子，再经7(TC浓縮得蓝色薄膜状物质 聚苯乙烯磺酸的铜盐(PSSCu) 。 Cu含量为12. 59% (理论值14. 79% ) 。 FT-IR(KBr， cm—0 : v 3441(m)， 2925(w)，1629(m)，1179-1007(s)， 625(w)， 579(w).
2)含有间位吡啶环的聚合物的铜的配合物磁性薄膜材料的制备
将经铬酸溶液(H2S04/H20/Cr03 = 29/42/29 ， wt/wt)氧化处理好的厚度约为 0. 02mm、密度为0. 0962g/cm3的聚乙烯基底膜(PE-COOH)用去离子水洗净吹干后，室温下 先浸入到质量浓度为1%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA， Mw = 400000-500000)水溶 液中3h，取出放入盛有去离子水的三个烧杯中各洗5min，冷风吹干；然后再浸入到2mg/ml PSSCu的水溶液中6h，取出放入盛有去离子水的三个烧杯中各洗10min，冷风吹干；再将膜 片浸入到4mg/mlP3MAAP的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中6h，取出放入盛有DMF的三个 烧杯中各洗10min，冷风吹干，得到在基底两侧各具有一层的双层薄膜磁性材料。重复上述 操作，浸入到PSSCu及P3MAAP的溶液中20次就可得到具有二十个双层的自组装多层膜磁 性材料(PSSCu/P3MAAP)2。X2。图1中的a2曲线是单层膜PSSCu/P3MAAP的紫外可见光谱表 征图，由图可见P3MAAP与PSSCu组装所得的膜并不是基于物理性的沉积而是依靠两者间的 配位相互作用构筑得到的。图5的xT-T及x—曲线，表明(PSSCu/P3MAAP)2。X2的磁性 能随着温度的降低由顺磁性向铁磁性的显著转变，其顺磁居里-外斯温度为212K。图6的 磁滞回线表明，该材料具有较高的磁饱和强度(Ms = 4. 12emu/g)和很小磁滞损耗(Mr = 0. 0015emu/g， He = 14. 80e)，是典型的软铁磁性材料。 (PSSCu/P3MAAP)20X2film :FT-IR(v， cm—1) :3435 (s) ， 1657 (s) ， 1586 (m) ， 1530 (s)， 1340(s) ，1213-1125(s) ，1034-1007(s)，830(m)，803(m)，629(m)，580(m)
其结构式为
PSSM/P3MAAP
PSSM:$ 'n
S03m M= Cu 式中M二Cu，n为高分子的链节。 实施例6 :含有吡啶环的聚合物的镍的配合物磁性材料的制备
1)聚苯乙烯磺酸的镍盐的制备 称取0. 8g聚苯乙烯磺酸钠(PSS， Mw = 70000)和2. 2g乙酸镍溶解在盛有400ml 去离子水的烧杯中，放置24h，使得铜离子与PSS中的钠离子进行离子交换。所得溶液经48h 透析(透析袋Mw二 70000)以完全除去多余的离子，再经7(TC浓縮得到深绿色膜状物质聚 苯乙烯磺酸的镍盐(PSSNi) 。 Ni含量为10. 25% (理论值13. 82% ) 。 FT-IR(KBr， cm—1) :v 3436(m)， 2924(w)，1633(m)，1176-1007(s)， 670(w)， 580(w).
2)含有间位吡啶环的聚合物的镍的配合物磁性薄膜材料的制备
将经铬酸溶液(H2S04/H20/Cr03 = 29/42/29， wt/wt)氧化处理好的厚度为0. 02mm、 密度为0.0962g/cn^的聚乙烯基底膜(PE-COOH)用去离子水洗净吹干后，室温下先浸入到 质量浓度为1%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA， Mw = 400000-500000)水溶液中3h，取 出放入盛有去离子水的三个烧杯中各洗5min，冷风吹干；然后再浸入到2mg/ml PSSNi的水 溶液中6h，取出放入盛有去离子水的三个烧杯中各洗10min，冷风吹干；再将所得膜片浸入 到4mg/mlP3MAAP的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中6h，取出放入盛有DMF的三个烧杯中各 洗10min，冷风吹干，得到在基底两侧各具有一层的双层薄膜磁性材料。重复上述操作，浸入 到PSSNi及P3MAAP的溶液中20次就可得到具有二十个双层的自组装多层膜材料(PSSNi/ P3MAAP)2。X2。图1中的b2曲线是单层膜PSSNi/P3MAAP的紫外可见光谱表征图，由图可见 P3MAAP与PSSNi组装所得的膜并不是基于物理性的沉积而是依靠两者间的配位相互作用 构筑得到的。图7的磁滞回线表明该材料(PSSNi/P3MAAP)2。X2具有较高的磁饱和强度(Ms =7. 64emu/g)和很小磁滞损耗(Mr = 0. 0138emu/g， He = 48. 80e)，是典型的软铁磁性材 料。 (PSSNi/P3MAAP)20X2film :FT-IR(v， cm—1) :3418 (s) ， 1653 (s) ， 1584 (m) ， 1528 (s)， 1353 (s)，1216-1124 (s)，1032-1004(s)， 832(m)， 800(m)， 621(m)， 584(m).
其结构式为
9<formula>formula see original document page 10</formula> 式中M二Ni，n为高分子的链节。
实施例7 : 1)聚苯乙烯磺酸的铜盐的制备同实施例5。 2)含有对位吡啶环的聚合物的铜的配合物磁性薄膜材料的制备
将经铬酸溶液(H2S04/H20/Cr03 = 29/42/29， wt/wt)氧化处理好的厚度为0. 02mm、 密度为0.0962g/cn^的聚乙烯基底膜(PE-COOH)用去离子水洗净吹干后，室温下先浸入到 质量浓度为1%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA， Mw = 400000-500000)水溶液中3h，取 出放入盛有去离子水的三个烧杯中各洗5min，冷风吹干；然后再浸入到2mg/ml PSSCu的 水溶液中6h，取出放入盛有去离子水的三个烧杯中各洗10min，冷风吹干；再将所得基片 浸入到4mg/mlP4MAAP的DMF溶液中6h，取出放入盛有DMF的三个烧杯中各洗10min，冷风 吹干，得到在基底两侧各具有一层的双层薄膜磁性材料。重复上述操作浸入到PSSCu及 P4MAAP的溶液中20次就可得到具有二十个双层的自组装多层膜材料(PSSCu/P4MAAP)2。X2。 由图2中b)图的多层薄膜随着组装层数的增加的紫外可见跟踪图可见，多层膜材料 (PSSCu/P4MAAP)2。X2的组装过程是比较稳定均匀的。图8的磁滞回线表明该材料(PSSCu/ P4MAAP)2。X2具有较高的磁饱和强度(Ms = 6. 85e咖/g)和很小磁滞损耗(Mr = 0. 1159emu/ g， He = 223. 60e)，是典型的软铁磁性材料。 (PSSCu/P4MAAP)20X2film :FT-IR(v， cm—1) :3433 (s) ， 1695 (m) ， 1658 (s) ， 1590 (s)， 1506(s) ， 1413(m) ， 1329 (m) ， 121H124(s) ， 1034-1005 (s) ， 829 (s) ， 626 (m) ， 579 (m)， 539(m). 其结构式为
PSSM/P4MAAP
PSSM: $ m
S03M M=Cu 式中M二Cu，n为高分子的链节。
实施例8 : 1)聚苯乙烯磺酸的镍盐的制备同实施例6。 2)含有对位吡啶环的聚合物的镍的配合物磁性薄膜材料的制备
将经铬酸溶液(H2S04/H20/Cr03 = 29/42/29， wt/wt)氧化处理好的厚度为0. 02mm、 密度为0.0962g/cn^的聚乙烯基底膜(PE-COOH)用去离子水洗净吹干后，室温下先浸入到 质量浓度为1%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA， Mw = 400000-500000)水溶液中3h，取 出放入盛有去离子水的三个烧杯中各洗5min，冷风吹干；然后再浸入到2mg/ml PSSNi的水 溶液中6h，取出放入盛有去离子水的三个烧杯中各洗10min，冷风吹干；再将所得基片浸入 到4mg/mlP4MAAP的DMF溶液中6h，取出放入盛有DMF的三个烧杯中各洗10min，冷风吹干， 得到在基底两侧各具有一层的双层薄膜磁性材料。重复上述操作浸入到PSSNi及P4MAAP的 溶液中20次就可得到具有二十个双层的自组装多层膜材料(PSSNi/P4MAAP)2。X2。由图2中 的a)图的多层薄膜随着组装层数的增加的紫外可见跟踪图以及图3的表面形貌图可见，多 层膜材料(PSSNi/P4MAAP)2。X2的组装过程是比较稳定均一的，所得到的薄膜表面是平整的。 图9的xT-T及x—曲线表明，(PSSNi/P4MAAP)2。X2由顺磁性向铁磁性的显著转变，顺磁 居里-外斯温度分别为102K。图10的磁滞回线表明该材料具有较高的磁饱和强度(Ms = 8. 79emu/g)和很小磁滞损耗(Mr = 0. 0225emu/g， He = 56. 10e)，是典型的软铁磁性材料。
(PSSNi/P4MAAP)20X2film :FT-IR(v， cm—1) :3420 (s) ， 1693 (m) ， 1661 (s) ， 1593 (s)， 1508(s) ， 1419(m) ， 1329 (m) ， 1213-1127(s) ， 1037-1008 (s) ， 826 (s) ， 627 (m) ， 582 (m)， 537 (m). 其结构式为
11<formula>formula see original document page 12</formula> 式中M二Ni，n为高分子的链节。 图4的M-T曲线表明，实施例5-8中的四种多层薄膜材料均是较好的有机软铁磁 体。
权利要求
含有吡啶环的聚合物，其特征在于具有式1的结构式1式中Py为间位或对位吡啶，n为高分子的链节。F2009101012895C00011.tif
2. 按权利要求1所述的含有吡啶环的聚合物的制备方法，其特征是包括以下步骤1) 制备4-甲基丙烯酰胺基吡啶或3-甲基丙烯酰胺基吡啶单体 4-甲基丙烯酰胺基吡啶单体的制备在Ot:时，将甲基丙烯酰氯溶解在无水四氢呋喃中，配制成摩尔浓度为2. 12mol/l的四 氢呋喃溶液。搅拌下，将四氢呋喃溶液滴入到含有4-氨基吡啶和三乙胺的无水四氢呋喃溶 液中，4-氨基吡啶和三乙胺的摩尔比为1 : 1，滴加完毕后，放在冰浴中反应24h后，抽滤， 用四氢呋喃充分洗涤。室温下，真空浓縮滤液和洗液，得到淡黄色固体，依次用质量浓度5% 的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤，放入真空箱中室温干燥24h。将干燥的固体溶解在一定量 的四氢呋喃中，加入到50倍体积的正己烷中，重结晶静置过夜，得到4-甲基丙烯酰胺基吡 啶单体。3_甲基丙烯酰胺基吡啶单体的制备把盛有3-氨基吡啶、三乙胺和对苯二酚的无水四氢呋喃溶液的单口烧瓶置于0°C以 下冰盐浴中，3-氨基吡啶和三乙胺的摩尔比为1 : 2，3-氨基吡啶和对苯二酚的质量比为 20 : 1。搅拌下，将摩尔浓度为2. 12mol/l的甲基丙烯酰氯的无水四氢呋喃溶液缓慢地加 到烧瓶中。滴加完毕后，继续在冰盐浴中反应8h。抽滤，用四氢呋喃充分洗涤，室温下真空 浓縮，用丙酮作为淋洗剂过柱，再经乙醚重结晶，得到3-甲基丙烯酰胺基吡啶单体。2) 将4-甲基丙烯酰胺基吡啶或3-甲基丙烯酰胺基吡啶单体和偶氮二异丁腈以及无水 四氢呋喃加入干燥的聚合瓶中，冷冻熔融脱气至少3次，在65t:的油浴中反应24h后，在乙 醚中沉淀，过滤，将所得产物用乙醚和四氢呋喃反复交替冲洗，6(TC真空干燥至少48h，得含 有吡啶环的聚合物。4-甲基丙烯酰胺基吡啶或3-甲基丙烯酰胺基吡啶单体与偶氮二异丁 腈和无水四氢呋喃的投料比为lg : O.Olg : 6ml。
3. 含有吡啶环聚合物的配合物磁性薄膜材料，其特征在于它是在权利要求1所述的 含有吡啶环聚合物上配合聚苯乙烯磺酸的过渡金属盐而成的磁性薄膜材料，具有式2的结 构。<formula>formula see original document page 3</formula>式2式中M = Ni或Cu， n为高分子的链节。
4. 按权利要求3所述的含有吡啶环聚合物的配合物磁性薄膜材料的制备方法，包括如 下步骤将经铬酸溶液氧化处理后的密度为0. 0962g/cm3的聚乙烯基底膜用去离子水洗净吹干 后，浸入到质量浓度为1%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中3h，用去离子水清洗，冷风 吹干；然后再浸入到2mg/ml聚苯乙烯磺酸的过渡金属盐水溶液中6h，取出用去离子水清 洗，冷风吹干；再将膜片浸入到4mg/ml含有吡啶环聚合物的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中6h， 取出用N， N- 二甲基甲酰胺清洗，冷风吹干，得到在基底两侧各具有一层的双层薄膜磁性材 料，重复上述操作，得到自组装多层膜磁性材料。
5. 按权利要求4所述的含有吡啶环聚合物的配合物磁性薄膜材料的制备方法，其特征 在于聚苯乙烯磺酸的过渡金属盐为镍盐或铜盐。
6. 按权利要求5所述的含有吡啶环聚合物的配合物磁性薄膜材料的制备方法，其特征 在于镍盐为乙酸镍或硫酸镍。
7. 按权利要求5所述的含有吡啶环聚合物的配合物磁性薄膜材料的制备方法，其特征 在于铜盐为乙酸铜或硫酸铜。
全文摘要
本发明涉及含有吡啶环的聚合物及其配合物磁性薄膜材料与制备方法，采用层层自组装方法制备。首先合成含有吡啶环侧链的配体聚合物，然后再与聚苯乙烯磺酸的过渡金属盐在高密度聚乙烯薄膜基底上以配位相互作用为推动力进行层层自组装。本发明首次将含吡啶环侧链的聚合物利用于制备高分子磁性薄膜材料，制备方法新颖、简便易行，磁性能稳定，饱和磁化强度高，磁滞损耗低，质轻，易成型加工，且不受基底形状的局限，是一类具有很好的潜在应用前景的有机软铁磁性薄膜材料。
文档编号C07D213/75GK101709099SQ200910101289
公开日2010年5月19日 申请日期2009年7月27日 优先权日2009年7月27日
发明者孙维林, 林维红, 沈之荃, 阳俊 申请人:浙江大学