制备方法，包括以下步骤:
[0043](I)将三氯化铁溶于乙二醇中使得三价铁离子的浓度为0.lmol/L，再依次加入质量比为1:2的丙烯酸钠和醋酸钠、乙二胺溶液(乙二胺溶液的体积为整个溶液体积的2%)，混合搅匀得到澄清溶液。
[0044](2)将步骤(I)得到的澄清溶液转移至体积为50mL特氟龙内衬的高压釜中以200°C恒温加热10h，反应结束后冷却、分离、去离子水清洗，得到四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料。
[0045](3)将步骤(2)得到的四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料按浓度为5g/L均匀分散于浓度为0.05g/L的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐缓冲液中超声活化，控制pH=6.0，活化后经分离、清洗，再将其与4-苯基-3-氨基硫脲按2:1的质量比均匀分散于缓冲溶液中(pH = 7.0?7.5)，常温搅拌4h，去离子水清洗至中性，干燥后即得到磁性微球(测试其比表面积为80m2/g)。
[0046]本实施例制备得到的磁性微球的电镜扫描图如图1所示，其粒径分布图如图2所示，由图1和图2可知，本实施例得到的磁性微球粒径分布均匀，平均粒径为400nm。
[0047]将本实施例制备的磁性微球先按3g/L的浓度配比(S卩IL的含镉废液中加入3g磁性微球)投入IL含镉废水中(pH约为4.0，Cd2+200mg/L)，使用IM氢氧化钠溶液调整pH为5.0?5.5，搅拌0.5h后，外加强磁场分离，再按lg/L的浓度配比添加磁性微球，搅拌0.5h后，外加强磁场分离。经原子吸收分光光度计检测处理后液的含镉浓度，废水中镉的去除率为95%，磁性微球对镉的吸附量达到175.2mg/g。分离后的负载镉的磁性微球分散于浓度为5%的稀盐酸溶液中，超声处理30分钟后，磁分离回收，得到的样品再次用于吸附，可重复使用18次左右。
[0048]实施例3:
[0049]—种本发明的镉离子及其配合物吸附的磁性微球，以磁性纳米四氧化三铁颗粒为核，在磁性纳米颗粒的表面包覆有聚丙烯酸形成四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料，四氧化三铁/聚丙稀酸复合材料的表面接枝有4-苯基-3-氨基硫脲;该磁性微球的粒径为150nm左右，比表面积约为108cm3/go
[0050]本实施例的镉离子及其配合物吸附的磁性微球的制备方法，包括以下步骤:
[0051](I)将六水合三氯化铁溶于乙二醇中使得三价铁离子的浓度为0.lmol/L，再依次加入质量比为2:1的丙烯酸钠和醋酸钠、乙二胺溶液(乙二胺溶液的体积为整个溶液体积的5%)，混合搅匀得到澄清溶液。
[0052](2)将步骤(I)得到的澄清溶液转移至体积为50mL特氟龙内衬的高压釜中以180°C恒温加热8h，反应结束后冷却、分离、去离子水清洗，得到四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料。
[0053](3)将步骤(2)得到的四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料按浓度为3g/L均匀分散于0.lg/L的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐缓冲液中超声活化，控制pH = 5.0，活化后经分离、清洗，再将其与4-苯基-3-氨基硫脲按1:1的质量比均匀分散于缓冲溶液中(pH = 7.0?7.5)，常温搅拌4h，去离子水清洗至中性，干燥后即得到磁性微球(测试其比表面积为 108cm3/g) ο
[0054]本实施例制备得到的磁性微球的电镜扫描图如图3所示，其粒径分布图如图4所示，由图3和图4可知，本实施例得到的磁性微球粒径分布均匀，平均粒径为150nm。
[0055]将本实施例制备的磁性微球按5g/L的浓度配比(即IL的含镉废液中加入5g磁性微球)投入20L含镉废水中(pH约为4.0，Cd2+50mg/L)，使用IM氢氧化钠溶液调整pH为5.0?5.5，搅拌Ih后，外加强磁场分离。经原子吸收分光光度计检测处理后液的含镉浓度，废水中镉的去除率为99%，磁性微球对镉的吸附量达到180.0mg/g。分离后的负载镉的磁性微球分散于浓度为2%的稀盐酸溶液中，超声处理30分钟后，磁分离回收，得到的样品再次用于吸附，可重复使用25次左右。
[0056]对比例:
[0057]本对比例的磁性微球，以磁性纳米四氧化三铁颗粒为核，在磁性纳米颗粒的表面包覆有聚丙烯酸形成四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料，四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料的表面接枝有4-苯基-3-氨基硫脲;该磁性微球的粒径为50nm左右，比表面积为83cm3/g0
[0058]本对比例的磁性微球的具体制备步骤如下:
[0059](I)将三氯化铁溶于乙二醇中使得溶液中三价铁离子的浓度为0.lmol/L，再依次加入Ig醋酸钠、(乙二胺溶液的体积为整个溶液体积的5%)，，混合搅匀得到澄清溶液。
[0060](2)将步骤(I)得到的澄清溶液转移至体积为50mL特氟龙内衬的高压釜中以200°C恒温加热4h，反应结束后经冷却、分离、去离子水清洗得到磁性纳米四氧化三铁颗粒。
[0061](3)将步骤(2)得到的磁性纳米四氧化三铁颗粒与丙烯酸钠按1:1的质量比均匀分散于pH=7.0?7.5的缓冲溶液中，常温搅拌4h，去离子水清洗至中性，干燥后得到四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料。
[0062](4)将步骤(3)得到的四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料按浓度为5g/L均匀分散于0.06g/L的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐缓冲液中超声活化，控制pH=6.0，活化后经分离、清洗，再将其与4-苯基-3-氨基硫脲按2:1的质量比均匀分散于缓冲溶液中(pH=6.0)，常温搅拌4h，去离子水清洗至中性，干燥后即得到50nm级别的磁性微球。
[0063 ]将本对比例制备的磁性微球按2g/L的浓度配比(即IL的含镉废液中加入2g四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料或磁性微球)投入IL含镉废水中(pH约为4.0，Cd2+50mg/L)，使用IM氢氧化钠溶液调整PH为5.0?5.5，搅拌Ih后，外加强磁场分离。经原子吸收分光光度计检测处理后液的含镉浓度，废水中镉的去除率为52 %，磁性微球对镉的吸附量为127.5mg/g。分离后的负载镉的磁性微球分散于浓度为2%的稀盐酸溶液中，超声处理30分钟后，磁分离回收，得到的样品再次用于吸附，可重复使用8次左右。
[0064]由实施例1?3与对比例比较可知，本发明的磁性微球对废水中镉离子的吸附率分别为98%、95%、99%，分别是对比例中的磁性微球吸附率的1.88倍、1.82倍、1.90倍;本发明的磁性微球的重复利用次数分别为20次、18次、25次，是对比例中的磁性微球重复利用次数的2.5倍、2.25倍、3.13倍。本发明的磁性微球的制备方法简单，吸附效率高，重复利用次数多，且本发明的磁性微球对处理液的要求不严格，适用于各种规模、不同PH及浓度范围的含镉废液的处理。
【主权项】
1.一种镉离子及其配合物吸附的磁性微球，其特征在于，在四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料的表面接枝有4-苯基-3-氨基硫脲，所述四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料是以磁性纳米四氧化三铁颗粒为核、在核的表面包覆有聚丙烯酸形成的复合结构。2.如权利要求1所述的磁性微球，其特征在于，所述磁性微球的粒径为100?500nm，比表面积为80?120m2/g。3.—种镉离子及其配合物吸附的磁性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将三价铁盐溶于乙二醇中，然后依次加入质量比为(1:2)?(2:1)的丙烯酸类物质和醋酸钠，混合均匀后加入乙二胺，得到混合溶液； (2)对步骤(I)后的混合溶液进行恒温加热处理后，经冷却、分离、清洗，得到四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料； (3)将步骤(2)得到的四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料加入pH=4.0?6.0的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的缓冲溶液中活化，然后将活化后的四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料与4-苯基-3-氨基硫脲按(1:2)?(2:1)的质量比均匀分散于pH= 7.0?7.5的缓冲溶液中，搅拌、分离、清洗、干燥，即得到所述磁性微球。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，三价铁盐为三氯化铁、六水合三氯化铁、乙酰丙酮铁的一种或多种，三价铁离子的浓度为0.1?0.5mol/L;丙烯酸类物质为丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸钠、聚丙烯酸钠的一种或多种。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，恒温加热的温度为160?240°C，时间为4?20h。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，活化的具体过程为:将四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料按浓度为2?5g/L均匀分散于浓度为0.05?0.lg/L的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐缓冲液中超声活化15?30min。7.—种如权利要求1?2任一项所述的或权利要求3?6任一项所述的制备方法制备得到的镉离子及其配合物吸附的磁性微球的应用方法，其特征在于:将所述磁性微球按I?5g/L的配比加入含镉废水中，并使用IM氢氧化钠或盐酸稀溶液调整含镉废水的pH至5.0?5.5，搅拌I?1.5h后，分离出负载镉的磁性微球，即分离出废水中的镉及其配合物。8.如权利要求7所述的应用方法，其特征在于，当含镉废水的体积〈10L时，所述磁性微球的添加配比为I?2g/L;当含镉废水的体积2 1L时，所述磁性微球的添加配比为3?5g/L09.如权利7所述的应用方法，其特征在于，当含镉废水的浓度〈100mg/L时，所述磁性微球的添加配比为I?2g/L;当含镉废水的浓度2 10mgAJ寸，先用3?5g/L的磁性微球吸附，分离后再用I?2g/L的磁性微球吸附。10.—种如权利要求1?2任一项所述的或权利要求3?6任一项所述的制备方法制备得到的镉离子及其配合物吸附的磁性微球的再生方法，其特征在于，将负载镉的磁性微球分散于体积浓度为2%?5%的稀盐酸溶液中，超声处理0.5?2h，分离出磁性微球后清洗，即达到磁性微球的再生。
【专利摘要】本发明公开了一种镉离子及其配合物吸附的磁性微球，在四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料的表面接枝有4-苯基-3-氨基硫脲，所述四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料是以磁性纳米四氧化三铁颗粒为核、在核的表面包覆有聚丙烯酸形成的复合结构。本发明的制备方法：先制备出四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料，再将四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料进行活化处理，最后将4-苯基-3-氨基硫脲接枝在四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料的表面，即得到磁性微球。本发明的磁性微球可有效吸附工业废水中的镉离子及其配合物，去除率达到95％以上；对镉的吸附量达到175.2mg/g以上。本发明的制备方法一步合成四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料，简化制备流程。
【IPC分类】B01J20/26, C02F101/20, B01J20/28, C02F1/28, B01J20/30, B01J20/34
【公开号】CN105536741
【申请号】CN201610076811
【发明人】田庆华, 王晓阳, 郭学益, 李栋
【申请人】中南大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月3日