选择性吸附污水中染料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种选择性吸附污水中染料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶的制 备方法，属于新材料领域。
【背景技术】
[0002] 现如今，源于生产制造产生的化合物和有害物质在全世界范围内已经导致了严重 的水污染，特别是有着很强毒性和不可生物降解性的工业染料、重金属离子（例如镉、铬、 铜、铅、铁和汞离子等）和其他有毒分子。人类和动物即使是在超低浓度接触到它们，也会 导致蓄积性、致命性或致癌性中毒。因此，从工业废水中去除各种染料和重金属离子等有毒 分子已经成为一件紧迫且至关重要的事情。人们研究和发展了各种各样的从废水中去除有 毒分子的方法，例如：吸附法、离子交换法等。在这些方法中，吸附法作为可具有工业规模的 净化和分离技术变得越来越重要，特别是在去除化学和生物稳定的有机物方面，已成为一 种处理工业废水的强有力手段。
[0003] 据报道，到目前为止，粘土、疏水多孔聚合物、各种有机-无机复合材料以及碳基 材料可以有选择性的去除水污染物。在上述提到的这些材料中，碳基材料是最有前途的吸 附剂，因为它们具有高的比表面积、高的化学和机械稳定性。最近，各种各样的低维碳纳米 材料（例如富勒烯、碳纳米管和石墨烯），由于其表面积高、比重轻，在作为各种离子或非离 子污染物的高效吸附剂方面展示了大的容量和高的吸附能力。其中，氧化石墨烯（GO)是一 种性能优越的新型碳材料，由单层的碳原子构成，具有很高的比表面积，其表面和边缘含有 许多活性官能团，如羟基，羧基，环氧基，水溶性较好。氧化石墨烯的这种结构使得其在污水 处理中不仅可以起到物理吸附的效果，也可以发挥化学吸附的作用。
[0004] 威兰胶是一种新型的微生物多糖，它的主要结构是五糖重复单元，结构骨架由 β -D-葡萄糖、β -D-葡萄糖醛酸、β -D-葡萄糖和X-L-鼠李糖的单元组成，侧链由单链的 L-甘露糖或单链的L-鼠李糖构成。由于分子内及分子间的吸引力，威兰胶相邻双螺旋间类 似于拉链一样平行排列，分子间互相缠绕形成牢固的网络结构，使得威兰胶水溶液具有很 高的粘弹性，并能够抵抗外加应力、温度及离子强度。因此，威兰胶/GO构筑的高分子聚合 物凝胶复合材料能够结合各自的优势，同时具有威兰胶的柔韧性和GO的高强度，使其具有 很好地吸附染料的效果，能够选择性吸附污水中的有机污染物，达到净水目的。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效、迅速、并且选择性的吸附污水中染 料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶的制备方法。本发明制得的高分子聚合物凝胶可较好 的吸附污水中的阳离子型、含有η共辄基团、氢键的染料，吸附效果好，易于回收，制备方 法简单。
[0006] 术语说明：
[0007] 威兰胶是一种新型的微生物多糖。氧化石墨烯（GO)是由单层的碳原子构成，表面 和边缘含有活性基团。威兰胶和氧化石墨烯（GO)的分子结构如下所示。
[0008?
[0009] 威兰胶和氧化石墨烯（GO)为常规试剂，均可市场购买。
[0010] 本发明的技术方案如下：
[0011] -种选择性吸附污水中染料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶的制备方法，包括 步骤如下：
[0012] (1)氧化石墨烯水溶液的配制
[0013] 将氧化石墨烯加入到水中，超声处理3-6小时，得到浓度为0. 3~0. 7wt %，的氧化 石墨烯水溶液；
[0014] ⑵威兰胶水溶液的配制
[0015] 将威兰胶加入到水中，室温溶胀20-30小时，再室温搅拌5-10天，得到浓度为 l-3wt%的威兰胶水溶液；
[0016] (3)氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶的配制
[0017] 将氧化石墨烯水溶液和威兰胶水溶液混合，使得氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶 中威兰胶的浓度范围为0. 5-0. 9wt%，氧化石墨稀的浓度范围为0. l-o. 5wt% ;充分混合均 匀，静置，即得氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶。
[0018] 根据本发明，优选的，步骤（1)中超声处理的频率为50-60HZ。
[0019] 根据本发明，优选的，步骤（2)中室温搅拌的搅拌速率为300-400r/min。
[0020] 根据本发明，优选的，步骤（3)中充分混合均匀的方式为先涡旋1-3分钟，再超声 处理3-5分钟；进一步优选的，超声处理的频率为50-60HZ。
[0021] 根据本发明，优选的，步骤（3)氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶中威兰胶的浓度 为0. 5wt%，氧化石墨稀的浓度为0. 5wt%。
[0022] 根据本发明，优选的，步骤（1)、（2)中所述的水为超纯水。
[0023] 本发明的突出特点是：（1)氧化石墨烯基凝胶吸附染料具有选择性，吸收较好的 染料为阳离子型、含有较多η共辄基团及氢键的，对于阴离子型、含有η共辄基团较少的 染料吸附比较差；（2)使用的GO的用量很少；（3)吸附完成以后，凝胶不会被破坏，染料溶 液和凝胶有很好的界限，直接将水溶液倾倒即可分离；(4)通过改变掺入GO的量可以调节 染料吸附量；（5)使用的威兰胶、GO均为生物适应性物质不会产生毒害物质。
[0024] 本发明的有益效果和优势在于：在很广的浓度范围内都可以形成稳定的凝胶，直 接将染料加入到凝胶的上部，搅拌，就可以快速的吸附染料，操作简单，吸收具有选择性，对 阳离子型染料、含有较多共辄基团及氢键结构的染料吸附效果尤其的好，吸附完全后凝 胶并没有被破坏，这样有利于凝胶的回收。另外可以根据实际需要，调节凝胶中掺杂氧化石 墨烯的量以达到节约能源的效果。
【附图说明】
[0025] 图1.为本发明威兰胶/GO形成高分子聚合物凝胶的机理图。
[0026] 图2.为本发明制得的高分子聚合物凝胶和威兰胶的照片。其中：A、威兰胶浓度均 为0· 5wt%，从左至右GO浓度分别为Owt%、0· lwt%、0· 5wt% ;B、威兰胶浓度均为0· 6wt%， 从左至右GO浓度分别为0wt%、0. lwt%、0. 5wt%;C、威兰胶浓度均为0. 8wt%，从左至右GO 浓度分别为 Owt %、0· Iwt %、0· 5wt %。
[0027] 图3.为本发明实施例1制得的威兰胶/GO高分子聚合物凝胶的相图。
[0028] 图4.为本发明制得的威兰胶/GO高分子聚合物凝胶和威兰胶的TEM图像，其中： (&)0.8￥七％威兰胶；〇3)0.5￥七％威兰胶/0.5￥七％60;((：)0.8￥七％威兰胶/0.5￥七％60。
[0029] 图5.为本发明对比例2制得的0. 5wt% GO水溶液的TEM(a)和SEM(b)照片。其 中，SEM样品经冷冻干燥处理。
[0030] 图6.为本发明制得的威兰胶/GO高分子聚合物凝胶和威兰胶的SEM图像。 (a) 0· 8wt % 威兰胶；（b) 0· 8wt % 威兰胶 /0· Iwt % GO ; (c) 0· 8wt % 威兰胶 /0· 5wt % GO ; (d)0. 5wt%威兰胶 /0· 5wt% GO ; (e)0. 7wt%威兰胶 /0· 5wt% GO。
[0031] 图7.为本发明实验例I中不同样品的差示扫描量热曲线（DSC)。⑷0. 8wt%威兰 胶/不同GO浓度的样品的DSC图；(B)0. 5wt% GO/不同威兰胶浓度的样品的DSC图。
[0032] 图8.为本发明实验例2中0. 5wt%威兰胶/0. 5wt% G0,质量为Ig的高分子聚合 物凝胶对不同染料的吸附前后的照片。其中，A/a、亚甲基蓝，B/b、甲基紫，C/c、氨基黑10B， D/d、铬天青，E/e、罗丹明6G。
[0033] 图9.为本发明实验例3中不同组分的威兰胶/GO高分子聚合物凝胶对染料的吸 附效果图。
[0034] 图10.为本发明实验例4中0. 5wt %威兰胶/0. 5wt % GO高分子聚合物凝胶对甲 基紫染料随时间变化的吸附效果照片。（A)Oh后（B)3h后（C)9h后（D) 24h后（E) -周后。
[0035] 图11.为本发明实验例4中0. 5wt%威兰胶/0. 5wt% GO高分子聚合物凝胶吸附 甲基紫染料过程中（A)在最大吸收波长处（574nm)的吸光度随时间的变化曲线，（B)上相 甲基紫溶液的紫外吸收曲线随时间的变化。
[0036] 图12.为本发明实验例5中0. 5wt %威兰胶/0. 5wt % GO高分子聚合物凝胶选择 性吸附亚甲基蓝和甲基橙混合染料中的亚甲基蓝的效果图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，通过以下实施例的说有助于对本 发明的理解，但不限制本发明的内容。<