一种利用低阶煤同时制备热溶油和中孔活性炭的工艺的制作方法

本发明涉及煤基制油和煤基制活性炭领域，具体为一种利用低阶煤同时制备热溶油和中孔活性炭的工艺。

背景技术：

我国是一个富煤贫油的国家，随着经济的快速发展，液体燃料的短缺已成为制约我国经济发展的重要因素。煤的高效利用越来越受到人们的重视和青睐，充分利用煤炭资源，将煤转化为清洁高效的燃料和其他炭基功能性材料是实现煤炭高效利用的有效途径。

就目前而言，以煤制油的方法主要有三类：第一类，使煤在不同温度的干馏作用下得到油类物质；第二类，将煤直接液化得到油类物质；第三类，将煤经气化生成合成气，再通过对合成气的催化反应得到合成油品。所得到的油类物质，既可以直接使用，也可通过进一步的加工变为各种更为高效的燃料，如汽油、柴油以及各种化学品等。其中通过煤干馏或气化得到的油类物质就本身而言属于副产物，反应效率低下，同时气化会产生大量固体灰渣；而目前较为常用的液化制油，虽然能得到相当量的液化油品，但同样也会得到大量的固态残渣，无法达到高效利用的目的。

活性炭是一种具有丰富孔隙结构的多功能性碳素材料，主要包括微空活性炭和中孔活性炭。现有的微孔活性炭对于小分子物质的吸附效果好，但对有机大分子物质吸附性能较差，而中孔对大分子物质的吸附性能良好，因此中孔活性炭在水处理、食品脱色及催化剂载体等领域有着其他材料无法替代的优势。制备活性炭的原料丰富，煤炭、果壳、木材等天然材料皆可用于制备活性炭。其中，煤炭以其资源丰富、价格低廉、碳含量高等优点，成为优质的活性炭生产原料。

与高变质程度的烟煤、无烟煤相比，低阶煤由于其所含水分高、含碳量低、热质低、易风化自燃，难以洗选和储存，长距离输送经济性差，使得低阶煤的开发和利用受到很大限制，一般只被作为低级燃料将其燃烧发电。随着经济的发展和能源需求的增加，低阶煤的高效利用越来越受到国家的重视，研究认为低阶煤挥发分高、反应性好、结构疏松、原生孔隙发达，在炭化作用下，其碳骨架结构易于朝着孔隙较多的无定形碳结构方向发展，从而使得低阶煤成为制备活性炭的优质燃料。

以煤为原料制备活性炭的技术已相当成熟，主要有物理活化法和化学活化法，其中物理活化法活化时间较长，且制备的炭材料收率较低。专利CN1202004C公开了一种制备活性炭的方法，利用该方法制备活性炭，可以提高活性炭收率，加强活性炭强度、气体分离性能和吸附性能。其活化过程在氧化还原条件下进行，改变了活性炭的表面性质，从而提高了活性炭吸附性能和物理性能，其吸附能力和脱硫能力均提高了10％—30％，产品孔径分布均匀度提高，气体分离能力增强，产品收率提高了2％—15％。

CN1178853C公开了一种制备活性炭的方法，包括对含炭原料的破碎、混合、炭化和在活化介质存在下的活化步骤，最后得到活性炭，所述炭化过程是在加压条件下进行的。炭化过程的压力范围是0.2-15Mpa，其炭化升温速度为2℃-8℃/分钟，终止温度为400℃-650℃。活化过程的压力范围是0.2-10Mpa，其温度为650℃-1000℃，目的是提供一种产率较高，得到的产品在强度、气体分离性能和吸附性能均较好的活性炭生产方法。

专利CN1120800C公开了一种煤基中孔活性炭的制备方法；专利CN1032056C公开了一种利用优质褐煤制备高吸附性能的活性炭的工艺。

KOH活化法作为制备中孔活性炭的有效方法之一，受到广大科学研究者的青睐，并成功应用于中孔活性炭制备领域。专利CN104386690A公开了一种高硫煤基高比表面积活性炭的制备方法，所制备的活性炭孔容大、孔径分布窄、中孔较少、微孔为主，具有良好的吸附性能；

专利CN103265029A的专利文献公开了一种中孔煤基活性炭及其微波加热方向制备方法，所得到的活性炭为典型的中孔活性炭，且明显优质于商品活性炭；专利CN104291333A公开了一种高比表面积煤基中孔活性炭的制备方法，其过程为先采用强酸对煤脱灰，再采用KOH活化、超声波辅助稀盐酸酸化，得到的活性炭中孔率为98.3%。专利CN103723728A公开了一种高比表面积煤基中孔活性炭的制备方法，其过程为先采用强酸对煤脱灰，再采用KOH活化、超声波辅助稀盐酸酸化，得到的活性炭中孔率为98.3%。

就目前公知的现有技术而言，只考虑了制备过程中温度、活化时间等对活性炭成孔性能的影响，尚未有研究公开煤中赋存的小分子会对煤基活性炭成孔性能产生影响。

研究表明，煤中小分子有三种赋存形态：一是处于煤的空隙之中的游离态；二是存在于微孔结构中的嵌入态；三是与其它分子间发生着交联作用的网络嵌入态。煤中小分子物质的分子量为600～700u，通过溶剂的超临界热溶，可以打破结合在小分子与大分子之间的相互作用力，将其溶解出来，接着通过过滤、减压蒸馏将热溶的溶剂与燃料油分离，再通过对燃料油的精馏、加氢等工艺可以生产各种优质的燃料油与化学品，从而替代石油产品。在此过程中，煤的大分子芳香骨架结构未被破坏，得到的残渣将会具有更加发达的孔隙结构和比表面积，在进一步煤基制活性炭反应中，起到了降低活化温度、加快活化反应速率的作用，同时大大降低所需能耗和生产成本。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种利用低阶煤同时制备热溶油和中孔活性炭的工艺，使低阶煤能在超临界热溶条件下制备热溶油并同时利用其残渣制备活性炭的工艺。

为实现上述目的，本发明提供了一种利用低阶煤同时制备热溶油和中孔活性炭的工艺，是以低阶煤为原料、经过煤的超临界热溶，热溶产物的分离、残煤的化学活化法制活性来实现，首次加入了煤在溶剂作用下的超临界热溶工艺以及超临界热溶完成后残煤失去小分子对活化法制活性炭的重要意义，包括以下步骤：

S1、将低阶煤粉碎、干燥后对其进行有机溶剂超临界热溶，得到热溶产物和残煤；

S2、将所得热溶产物和残煤进行过滤分离；

S3、对热溶产物采用减压蒸馏法进行分离，得到热溶油及有机溶剂；

S4、采用化学活化法将残煤制备中孔活性炭。

步骤S1中所述的有机溶剂超临界热溶指在所选有机溶剂的超临界工艺温度和压力状态下，使煤进行溶剂热溶反应并持续1~3小时，低阶煤与有机溶剂的质量体积比为1:5~1:10。

步骤S2中将所得热溶产物和残煤过滤分离的步骤为：

在步骤S1进行的高压反应装置的出口设置0.45um滤膜，当热溶反应结束后，液体从高压反应装置中流出，同时用有机溶剂洗涤高压反应容器，直至高压反应容器流出的液体颜色与有机溶剂的颜色相同位置，最后将高压反应容器内的残煤取出，实现热溶产物与残煤的分离；或者当热熔反应结束后，待高压反应装置自然冷却或采用冷却水强制冷却，先将高压反应装置中的残煤取出，将残煤转移至真空抽滤器内并通过乙醇洗涤，同时将高压反应装置中以及从残煤中洗涤出的所有溶剂转移出来，从而实现热溶产物和残煤的分离。

所述的S3中得到的有机溶剂在步骤S1的热溶过程中可以重复使用。

步骤S4中采用化学活化法将残煤制备活性炭的步骤包括：

S41、将残煤在80℃真空干燥箱内干燥，称量直至恒重；

S42、与纯度99.9%的粉状KOH按质量比为1:1~1:6进行混合，加入混合溶剂后密封搅拌24小时；

S43、放入真空干燥箱内在120℃下干燥12h；

S44、在氮气气氛下炭化、研磨筛分、5MHCl溶液搅拌10h以上、90-100℃的热水洗涤、真空过滤至PH值为6-7然后120℃真空干燥1h之后得到最终的中孔活性炭。

所述的低阶煤包括褐煤、长焰煤中的一种或两种的混合物。

所述的有机溶剂为苯溶剂。

所述的混合溶剂是乙醇与四氢呋喃的混合物其体积比为1:1~1:5或者乙醇与水的混合物其体积比为1:1~1:5。

所述的炭化是指，以1~10℃/min的升温速率升温至200℃，并在该温度下恒温20min以脱除混合物中的水分，再以相同的升温速率升温到中低温400-600℃进行活化，当活化温度达到预计温度时，保持1-3h，冷却至室温，得到初始的中孔活性炭。

上述一种利用低阶煤同时制备热溶油和中孔活性炭的工艺，相比现存技术，所具有的优点和效果是：本发明提供的工艺简单，原料廉价易得，降低了生产成本，实现了煤的清洁高附加值利用，得到了一种煤制油转化产品－热溶油，使工艺过程只有液固两种产物，避免了一般煤制油工艺副产物的处理及产生三废的问题；同时，利用KOH活化法在中低温制备了高比表面积和中孔率高的炭吸附材料。同时所产生的有机溶剂可重复使用，符合绿色化学及节能减排的模式，并有资源综合利用等特点。本发明工艺依靠溶剂的超临界热溶将小分子从煤的主体结构中分离出来，并可通过简单的蒸馏工艺分离出热溶油产物，不仅避免了炭化反应所生成挥发物可能造成的污染，省去了对挥发物冷却净化的处理环节，而且制备所得热溶油含有大量的脂肪及芳香族化合物，可通过精馏、加氢等工艺，用于更高级的液体燃料和化学品的生产，如：汽油、柴油等燃料油，进一步缓解因燃料油短缺带来的国家安全问题。

同时，其所剩残煤在液化制备活性炭过程中，由于超临界热熔使小分子脱离，所得的中孔活性炭比表面积提高约15%，亚甲基蓝吸附值也提高了约10%，这说明通过前期溶剂的超临界热溶处理可以有效地打开煤的孔隙、脱除煤中的小分子，这能够使得后期碱活化过程中更多碱进入煤的孔隙，使得获取的炭材料比表面积更大，亚甲基蓝吸附值更高。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是本发明低阶煤基中孔活性炭的氮气吸脱附等温线；

图3是本发明低阶煤基中孔活性炭的孔径分布曲线图；

图4是本发明低阶煤基中孔活性炭的扫描电镜图（SEM）。

具体实施方式

下面参考图1并结合具体实施例对本发明工艺做详细说明。

一种利用低阶煤同时制备热溶油和中孔活性炭的工艺，该工艺包括以下步骤：

S1、将低阶煤粉碎、干燥后对其进行有机溶剂超临界热溶，得到热溶产物和残煤；

S2、将所得热溶产物和残煤进行过滤分离；

S3、对热溶产物采用减压蒸馏法进行分离，得到热溶油及有机溶剂；

S4、采用化学活化法将残煤制备中孔活性炭。

步骤S1中所述的有机溶剂超临界热溶指在所选有机溶剂的超临界工艺温度和压力状态下，使煤进行溶剂热溶反应并持续1~3小时，低阶煤与有机溶剂的质量体积比为1:5~1:10。

所述步骤S2中将所得热溶产物和残煤过滤分离的步骤为：

在步骤S1进行的高压反应装置的出口设置0.45um滤膜，当热溶反应结束后，液体从高压反应装置中流出，同时用有机溶剂洗涤高压反应容器，直至高压反应容器流出的液体颜色与有机溶剂的颜色相同位置，最后将高压反应容器内的残煤取出，实现热溶产物与残煤的分离；或者当热熔反应结束后，待高压反应装置自然冷却或采用冷却水强制冷却，先将高压反应装置中的残煤取出，将残煤转移至真空抽滤器内并通过乙醇洗涤，同时将高压反应装置中以及从残煤中洗涤出的所有溶剂转移出来，从而实现热溶产物和残煤的分离。

S3中得到的有机溶剂在步骤S1的热溶过程中可以重复使用。

步骤S4中采用化学活化法将残煤制备活性炭的步骤包括：

S41、将残煤在80℃真空干燥箱内干燥，称量直至恒重；

S42、与纯度99.9%的粉状KOH按质量比为1:1~1:6进行混合，加入混合溶剂后密封搅拌24小时；

S43、放入真空干燥箱内在120℃下干燥12h；

S44、在氮气气氛下炭化、研磨筛分、5MHCl溶液搅拌10h以上、90-100℃的热水洗涤、真空过滤至PH值为6-7然后120℃真空干燥1h之后得到最终的中孔活性炭。

所述的低阶煤包括褐煤、长焰煤中的一种或两种的混合物。

所述的有机溶剂为苯溶剂。

所述的混合溶剂是乙醇与四氢呋喃的混合物其体积比为1:1~1:5或者乙醇与水的混合物其体积比为1:1~1:5。

所述的炭化是指，以1~10℃/min的升温速率升温至200℃，并在该温度下恒温20min以脱除混合物中的水分，再以相同的升温速率升温到中低温400-600℃进行活化，当活化温度达到预计温度时，保持1-3h，冷却至室温，得到初始的中孔活性炭。

实施例一

称取10g左右粒径小于0.018mm的大同低阶原煤置于300ml高压反应釜中，沿着反应釜壁加入苯溶剂，溶剂的加入量为50ml，所用保护气为高纯氮，置换空气三次，并将压力调整至3MPa。设定程序升温，然后以3℃/min升温速率加热，加热的同时以300r/min搅拌，待温度升到设定温度320℃时，压力变为9MPa，开始计时，反应3h后，程序自动停止加热，并开始降温，这时立即将高压釜底端排液阀打开，可以利用釜内压力将溶剂和热溶产物压出，通过0.45um的滤板压至储料罐中，反应装置自然冷却至室温。冷却至室温后，沿着高压反应釜壁加入100ml有机溶剂苯洗涤，直至反应釜流出的液体颜色与反应溶剂颜色相同，然后打开高压釜将残煤转移至真空抽滤器内，通过乙醇洗涤5次，将其在80℃真空干燥箱内干燥，称量直至恒重，计算得到热溶率为39.2%。用双口蒸馏瓶将接收器内的溶剂转移出来，采用减压蒸馏的方法将溶剂蒸馏出来，热溶油则留在双口蒸馏瓶内。

将所得热溶残煤7.16g研磨至粒径小于0.018mm放入300ml烧杯内，用量筒量取100ml去离子水和20ml乙醇倒入烧杯内，称量28.64g氢氧化钾倒入烧杯内，用保鲜膜密封后在室温400r/min下，搅拌24h后，放入真空干燥箱内在120℃干燥12h，取出后研磨至粒径小于0.018mm，将活化后的样品放入炭化炉，开启高纯氮，流量控制在200ml/min，炉内温度从室温以3℃/min的升温速率升温至200℃，并在该温度下恒温20min以脱除混合物中的水分，再以相同的升温速率升温至600℃进行活化，在此温度恒温2h，自然冷却降温，取出样品后研磨并使用5MHCl溶液搅拌10h以上，反应充分后用90-100℃的热水洗涤、真空过滤至中性（PH≈6-7），放入真空干燥箱在120℃下干燥1h，称量得到碳转化率为63.6%。

实施例二

称取10g左右粒径小于0.018mm的大同低阶洗精煤置于300ml高压反应釜中，沿着反应釜壁加入苯溶剂的加入量为100ml，所用保护气为高纯氮，置换空气三次，并将压力调整至2MPa。设定程序升温，然后以5℃/min升温速率加热，加热的同时以300r/min搅拌，待温度升到设定温度320℃时，压力变为7MPa，开始计时，反应2h后，程序自动停止加热，并开始采用冷却水强制降温至室温，打开高压釜将残煤转移至真空抽滤器内，通过乙醇洗涤5次，将其在80℃真空干燥箱内干燥，称量直至恒重，计算得到热溶率为35.2%。用双口蒸馏瓶将接收器内的所有溶剂转移出来，采用减压蒸馏的方法将溶剂蒸馏出来，热溶油则留在双口蒸馏瓶内。

将所得热溶残煤7.23g研磨至粒径小于0.018mm放入300ml烧杯内，用量筒量取100ml四氢呋喃和20ml去离子水倒入烧杯内，称量14.46g氢氧化钾倒入烧杯内，用保鲜膜密封后在室温400r/min下，搅拌24h后，放入真空干燥箱内在120℃干燥12h，取出后研磨至粒径小于0.018mm，将活化后的样品放入炭化炉，开启高纯氮，流量控制在200ml/min，炉内温度从室温以5℃/min的升温速率升温至200℃，并在该温度下恒温20min以脱除混合物中的水分，再以相同的升温速率升温至600℃进行活化，在此温度恒温3h，自然冷却降温，取出样品后研磨并使用5MHCl溶液搅拌10h以上，反应充分后用90-100℃的热水洗涤、真空过滤至中性（PH≈6-7），放入真空干燥箱在120℃下干燥1h，称量得到碳转化率为65.6%。

实验结果分析：

通过实施例一制备的中孔活性炭分别进行氮气吸脱附、扫描电镜测试，其结果分别如图所示，其中：

图2表明，制得的大同低阶煤基中孔活性炭的氮吸脱附等温线属于典型的Ⅰ型等温线，其特点是低压区吸附量大，随着相对压力（P / P0）的增加，吸附增量不大，形成接近于水平线的平台，但脱附曲线在相对压力为0 .4以上出现滞后现象，说明活性炭孔径分布较宽，且有一定数量的中孔结构存在。由此计算得活性炭的比表面积为1547m2.g-1，中孔率为47.2%，亚甲基蓝吸附值为613.65mg.g-1。

图3表明，制得的大同低阶煤基中孔活性炭的孔径集中在0. 5～5n m之间，其结果与吸附等温线所表现出的趋势完全一致。

图4表明，制得的大同低阶煤基中孔活性炭出现了一定的裂纹，这有利于活化剂进入原料内部，同时产生了大量孔径大小不一的孔。

为了说明超临界热溶对于煤制活性炭性能的影响，在实施例中所使用的两种原煤也被直接炭化制取活性炭，其所采用的炭化条件与先热溶、再炭化的实施例相同，具体的实施例分析测试与比较结果见表1。

从表1—表3中可以看到，对于不同的两种煤经过溶剂的超临界热溶处理后，所制取中孔活性炭材料的比表面积提高15%左右，亚甲基蓝吸附值也提高了10%左右，这说明通过前期的热溶处理可以有效地打开煤的孔隙、脱除煤中的小分子，这能够使得后期碱活化过程中更多碱进入煤的孔隙，使得获取的炭材料比表面积更大，亚甲基蓝吸附值更高。大同洗精煤制备的炭材料性质要优于大同原煤制备的炭材料，这是由于前者所含的灰分比后者小所导致的，因为太多的灰分将会消耗大量的碱，并且会堵塞一定量的孔。

本发明所提供的工艺方法简单，成本低，适合工业化生产。以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

需要说明的是，本发明实施例中所述的有机溶剂的超临界热溶，不单单包括苯溶剂，其他类似的有机溶剂超临界热溶均应包含在本发明的授权范围之内。

表１

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表２

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表３

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