本发明属于化工产品腐殖酸的一种制备方法，尤其涉及一种低阶煤中腐殖酸高提取率的制备技术。
背景技术：
：腐植酸是动植物遗骸经过复杂的生物、化学作用过程，形成的一类有机物质，它是由芳香族及其多种活性官能团构成的高分子有机酸，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。作为植物生长调节剂，可以有效地促进作物生长，提高作物增产率。由于腐植酸能与碱进行中和反应，使不溶于水的腐植酸转化为水溶性腐植酸盐，所以腐植酸盐的传统制取方法主要是碱溶酸析的方法进行提取。然而，采用传统的氢氧化钠或氢氧化钾进行低阶煤中腐殖酸的提取方法，虽然具有工艺简单，投入成本小的优点，但是得到腐植酸盐存在纯度低，制取时间长等问题，同时提取物中重金属等含量也较高。其它腐殖酸的提取方法还包括采用硝酸或双氧水氧化得到氧化降解腐殖酸，采用这两种方法虽然可以提高腐殖酸的产率和黄腐酸含量，但采用硝酸、双氧水进行低阶煤氧化降解提取腐殖酸，反应过程过于剧烈，得到的腐殖酸产品中活性有效组分黄腐酸往往有被过度降解的情况，造成实际得到的腐植酸品质不高，同时腐殖酸的提取率增加也并不显著。近期还有报道采用硝酸、双氧水氧化降解辅助有机醇在较低温度进行腐殖酸的提取工艺的报道，但采用该工艺存在有机溶剂分离等问题。以上技术及经济都存在局限性，目前尚未见有一种简单易行低阶煤中高提取率、高品质腐殖酸的制备的专利报导。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种低阶煤中腐殖酸高提取率的制备方法，以解决现有方法腐殖酸提取率不高、品质低，制取工艺复杂等问题。本发明目的是通过以下技术方案来实现的。一种低阶煤中腐殖酸高提取率的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：步骤1）首先将干燥后的低阶煤，粉碎至40目以上，采用稀酸或碱熟化一夜；步骤2）将熟化后的低阶煤与双氧水、水、催化剂按照1：（0.1~1）：（2~5）：（0.01~0.1）质量比混合，在30~150℃反应0.5~3小时，固液分离得到固渣，然后按固渣：混酸：水的质量比为1：（0.1~1）：3向固渣中加入混酸和水继续反应0.5~3小时得腐殖酸粗制物；步骤3）向腐殖酸粗制物中加入占其质量0.5~5%的碱金属氟盐，搅拌反应0.5~3小时，加入固渣质量1~10%的碱继续超声反应1~60min后固液分离，将溶液浓缩即得到高品质、高纯度腐殖酸产品，可以作为农作物高效水溶肥或喷施肥使用。所述步骤1）中的低阶煤有机质含量>60%，腐殖酸含量>30%。所述步骤1）中的所述稀酸或稀碱选自硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，质量浓度为1~5%。所述步骤2）中所述混酸为硝酸、硫酸、磷酸、固体酸中的一种或几种。所述步骤2）中所述催化剂可以是NOBS和/或TAED。所述步骤3）中碱金属氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟化锂中一种或几种。所述步骤3）中加入碱金属氟盐后，溶液在超声波条件下搅拌反应，超声频率20~40Hz。在本发明中，将步骤3）固液分离得到固渣与N、P、K和微量元素按一定比例混合、搅拌、包装后可以得到用于农作物生长的高品质有机复合肥产品。与现有技术相比，本发明具有的有益效果：1、本发明提供的一种低阶煤中腐殖酸高提取率的制备方法，采用TAED（四乙酰乙二胺）、NOBS（N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺）低温催化有利于提高双氧水的氧化能力和氧化稳定性，保留腐殖酸、黄腐酸生物活性；选择了混酸（硝酸、硫酸、磷酸）二段氧化降解低阶煤，具有降解率高，可以进一步将固渣中富含的有机质转化为腐殖酸、黄腐酸，提高腐殖酸、黄腐酸产率，同时采用混酸可以有效避免硝酸反应过于剧烈的问题，另外，主氧化剂硝酸为本公司自有产品，用于本工艺中，具有成本低，资源利用率高的特点；2、本发明通过在粗制的腐殖酸溶液中加入碱金属氟盐化物，由于碱金属氟盐可以与腐殖酸溶液中残留的Ca、Mg等反应依次生成CaF2、MgF2难溶于水的物质，通过固液分离，即可得到低灰分、高品质的腐殖酸系列产品。通过本发明制备的腐殖酸提取率可达75%以上，腐殖酸纯度可达90%以上，其中活性组分黄腐酸含量可提高160%以上。具有投入成本小，原料简单易得，操作条件温和，活性组分高，安全性好等特点，具有良好的工业应用前景。3、本发明固渣中仍含有较高的腐殖酸、黄腐酸比例，通过与N、P、K和微量元素复合后制成有机复合肥产品，实现褐煤原料的整体利用，因此，本发明还具有资源综合利用率高的特点。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1原料褐煤100g水洗干燥后，粉碎至粒径40目以上，用质量浓度5%稀硫酸熟化一夜后，加入锥形瓶中，按煤：双氧水：水：NOBS=1：0.1：5：0.05质量比混合，按照加入锥形瓶中，60℃反应2小时，固液分离得到固渣，加入硝酸和硫酸组成的混酸，按固渣：混酸：水=1：0.3：3质量比，继续二段反应2小时后加入0.8%的氟化钠，搅拌反应0.5小时后，按固渣：氢氧化钠=1:0.08，加入氢氧化钠继续超声反应40min。固液分离即得到腐殖酸盐溶液和固渣。实施例2原料褐煤100g水洗干燥后，粉碎至粒径40目以上，用质量浓度1%氢氧化钾熟化一夜后，加入锥形瓶中，按煤：双氧水：水：TAED=1：0.1：5：0.05质量比混合，按照加入锥形瓶中，60℃反应1.5小时，固液分离得到固渣，加入硝酸和硫酸组成的混酸，按固渣：混酸：水=1：0.8：2.5质量比，继续二段反应1.5小时后加入0.7%的氟化钾，搅拌反应1小时后，按固渣：氢氧化钠=1:0.1加入氢氧化钠继续超声反应20min。固液分离即得到腐殖酸盐溶液和固渣。实施例3原料褐煤100g水洗干燥后，粉碎至粒径40目以上，用质量浓度1%稀硫酸熟化一夜后，加入锥形瓶中，按煤：双氧水：水：TAED=1：0.1：3：0.07质量比混合，按照加入锥形瓶中，60℃反应1.5小时，固液分离得到固渣，加入硝酸和硫酸组成的混酸，按固渣：混酸：水=1：0.4：4质量比，继续二段反应2小时后加入0.8%的氟化钠，搅拌反应2小时后，按固渣：氢氧化钠=1:0.8加入氢氧化钠继续超声反应30min。固液分离即得到腐殖酸盐溶液和固渣。实施例4原料泥炭100g水洗干燥后，粉碎至粒径40目以上，用质量浓度3.5%稀磷酸熟化一夜后，加入锥形瓶中，按煤：双氧水：水：NOBS=1：0.1：4：0.05质量比混合，按照加入锥形瓶中，60℃反应2小时，固液分离得到固渣，加入硝酸和硫酸组成的混酸，按固渣：混酸：水=1：0.6：3质量比，继续二段反应2.5小时后加入0.5%的氟化钠，搅拌反应1小时后，按固渣：氢氧化钾=1:0.7加入氢氧化钠继续超声反应15min。固液分离即得到腐殖酸盐溶液和固渣。对比例以硝酸按5%比例加入褐煤溶液中，60℃反应2小时后，以氢氧化钾或氢氧化钠按8%比例加入到溶液中，搅拌沉淀析出得到腐植酸盐溶液，测定溶液中腐殖酸的提取率和黄腐酸含量。具体实验结果见表1所示：表1实验结果表腐植酸盐溶液实施例1实施例2实施例3实施例4对比例腐殖酸提取率75%79%74%76%40~60%黄腐酸提高率135.6%143.5%160.5%125.7%5~15%腐殖酸盐纯度91%93%92%93%40~70%由表1数据显示，本发明的从低阶煤中提取腐殖酸的方法比传统的腐殖酸生产方法收得率至少提高14~19%个百分点，腐殖酸在成品中的纯度也至少提高了21~23个百分点，其中腐殖酸中活性组分黄腐酸含量获得了显著提高，黄腐酸含量较干基低阶煤中初始含量提高125.7~160.5%，按实际干基低阶煤中黄腐酸含量计算，干基低阶煤中初始黄腐酸含量1~7%，通过本工艺提高到含量15~20%，活性黄腐酸组分增加显著，具有显著的技术进步。另外本工艺中的到的固渣中腐植酸含量仍然高达40~50%、黄腐酸含量5~6%，具有极高的经济价值，与N、P、K和微量元素复合后制成有机复合肥产品，可以有效的实现资源的经济高值化综合利用。在此有必要指出的是，以上实施例和对比例仅限于对本发明的技术方案所能达到的技术效果以及本发明的具体操作方式做的进一步阐释和说明，以便于本申请文件的理解，并不是对本发明的进一步的限制，本领域的技术人员在此基础上做的非突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明的保护范畴。当前第1页1 2 3