一种铜‑肽多孔配位聚合物及其制备方法和应用与流程
本发明涉及一种基于多肽的客体适应性的铜-肽多孔配位聚合物及其制备方法，属于配位化学领域。
背景技术：
多孔配位聚合物是一类由过渡金属离子或金属簇通过分子组装以及晶体工程方法得到的配位聚合物材料，其具有结构上的长程有序性和永久孔道，部分多孔配位聚合物还具有结构上的可变性，即材料的结构能够响应外界的刺激(客体分子、酸碱度、温度及光照等)发生材料结构和功能的改变。其中，材料的客体分子响应性在气体吸附、分子识别和分子传感等领域有着广阔的应用前景。
合理的设计材料的客体分子响应性，能够实现材料结构的可控转变。通过某些手段，将材料结构上的改变转化成光、声或者电信号，甚至将合适的多孔配位聚合物材料集成到电路中，环境中的组分的改变能够引起多孔配位聚合物结构上的变化，进而产生电信号或者其他信号的变化，实现分子识别以及分子传感等功能。
将一些具有特定功能的材料与金属离子进行合理络合，能够创造出多功能响应性材料。某些生物学材料比如氨基酸、多肽甚至核苷酸等，由于具有多种功能性、手性、多样的金属结合位点吸引了多孔配位聚合物研究者的目光。目前，以生物学材料为配体的多孔配位聚合物合成已经取得了成功的尝试，其中的部分材料具有与软晶体材料相似的性能---结构可变性。相较于传统的软晶体材料，多肽材料合成的多孔配位聚合物具有更加吸引人的优势：一，多肽侧链易于修饰，可进行特定功能化；二，可以改变多肽序列从而达到调控多孔配位聚合物功能的目的；三，氨基酸的手性被成功的引入到多孔材料中，使其在气体的选择性吸附与储存、手性催化、物质检测等方面具有广泛的应用前景。
开发多功能的响应性多孔配位聚合物，需要找到适合的合成方法和手段。传统的多孔配位聚合物合成方法主要有溶剂热法、微波法、电化学法、超声法等，但这些方法或多或少地存在着操作复杂、耗能大、成本高等缺点。抱持着以更加绿色简便的方法合成具有优异的应用性能的多孔配位聚合物的理念，我们对多孔配位聚合物传统合成方法做了改进，成功开发出一种基于多肽的客体适应性的铜-肽多孔配位聚合物。本发明所制备的配位聚合物以多肽为配体，具有客体分子响应性，填补了国内该领域的空白；本发明所述的方法省时节能，符合进行工业化大规模生产的要求。通过对所合成材料的气体吸附效果，客体响应性能以及电子传导能力等性质的研究，我们发现材料具有优异的性能，有望应用于气体识别和选择、手性催化、电学材料以及分子传感器等诸多领域。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺点，本发明的提供了一种基于多肽的客体适应性的铜-肽多孔配位聚合物及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种铜-肽多孔配位聚合物，化学式为CuGX，其中，GX为甘氨酸-苏氨酸(Gly-Thr)、甘氨酸-丙氨酸(Gly-Ala)、甘氨酸-丝氨酸(Gly-Ser)中的一种；其晶体属于正交晶系，空间群为P212121，
本发明提供的一种制备铜-肽多孔配位聚合物的方法，包括以下步骤：
1)将铜盐和多肽配体分别溶于溶剂A中，超声至溶液澄清透明，分别得到铜盐溶液和多肽配体溶液；
2)将铜盐溶液加入多肽配体溶液中，然后加入氢氧化钠水溶液，超声分散均匀，得到反应液；其中，铜盐和多肽配体的摩尔比为1:2～4，多肽配体和氢氧化钠的摩尔比是1：0.8～1.2；
3)将反应液密封后置于摇床中，匀速震荡30分钟；
4)得到的蓝色粉末用溶剂B洗涤3-5次，即得到铜-肽多孔配位聚合物；
所述的多肽配体为中的一种；
所述的溶剂A为甲醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述的溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺或甲醇。
所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。
步骤3)中，摇床的震荡频率为200-400rpm/分钟。
优选地：多肽配体在反应液中的浓度为0.01～0.05mol/L。
本发明提供的另一种制备铜-肽多孔配位聚合物的方法，包括以下步骤：
将铜盐和多肽配体一同溶解在溶剂C中，超声至溶液呈澄清透明状；然后加入NaOH水溶液，手摇分散均匀；以2℃/min的速度匀速升温至95-105℃，2h后，以0.5℃/min的速度匀速降至室温；得到的蓝色粉末使用溶剂D置换3-5次，即得到铜-肽多孔配位聚合物；
其中，铜盐中Cu2+和多肽配体的摩尔比为1:2～4，多肽配体和氢氧化钠的摩尔比是1：0.8～1.2；
所述的多肽配体为中的一种；
所述的溶剂C为甲醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述的溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺或甲醇；
所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。
上述铜-肽多孔配位聚合物在气体识别和选择、手性催化、电学材料、分子传感器领域的应用。
本发明的具有以下优点和有益效果：
1)本发明所述的铜-肽多孔配位聚合物的制备方法，克服了传统合成方法的操作复杂、耗能大、成本高等缺点，具有操作简单、省时节能、绿色环保、可进行大规模工业化生产等优点；
2)本发明所制备的铜-肽多孔配位聚合物，创造性地以多肽为配体，赋予所制备的铜-肽多孔配位聚合物以生物材料的独特优势，填补了国内相关研究的空白；
3)本发明所制备的铜-肽多孔配位聚合物，具有骨架可变的特性，可根据客体分子的结构，调整自身的骨架结构，(当客体分子存在时，该多孔配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21，β＝100.115°；当排除客体分子时，该多孔配合物晶体属于正交晶系，空间群为P212121，)这一特性在气体的选择性吸附与储存、手性催化、物质检测等方面具有广泛的潜在应用前景。
附图说明
图1为合成样品铜-肽多孔配位聚合物的结构转变PXRD图。
图2为合成样品铜-肽多孔配位聚合物的SEM图。
图3为合成样品铜-肽多孔配位聚合物的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1
将8mg Cu(NO3)2·3H2O和13mg甘氨酸-苏氨酸(Gly-Thr)多肽配体分别溶解在1.5mL乙醇中，超声10分钟，溶液呈澄清透明状，即得到铜盐溶液和甘氨酸-苏氨酸溶液；将铜盐溶液加入到甘氨酸-苏氨酸溶液中，然后加入0.05mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均匀后将密封的试剂瓶置于以200-400rpm/分钟频率震荡的摇床中，匀速震荡30分钟。并没有得到蓝色粉末状目标产物，产物呈糊状。
实施例2
将8mg Cu(NO3)2·3H2O和13mg甘氨酸-苏氨酸(Gly-Thr)多肽配体分别溶解在1.5mL甲醇中，超声10分钟，溶液呈澄清透明状，即得到铜盐溶液和甘氨酸-苏氨酸溶液；将铜盐溶液加入到甘氨酸-苏氨酸溶液中，然后加入0.06mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均匀后将密封的试剂瓶置于以200-400rpm/分钟频率震荡的摇床中，匀速震荡30分钟。得到的蓝色粉末使用有机溶剂置换3-5次即得铜-肽多孔配位聚合物，产率为31％，产物结晶度高。
实施例3
将8mg Cu(NO3)2·3H2O和13mg甘氨酸-苏氨酸(Gly-Thr)多肽配体分别溶解在1.5mL甲醇中，超声10分钟，溶液呈澄清透明状，即得到铜盐溶液和甘氨酸-苏氨酸溶液；将铜盐溶液加入到甘氨酸-苏氨酸溶液中，然后加入0.07mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均匀后将密封的试剂瓶置于以200-400rpm/分钟频率震荡的摇床中，匀速震荡30分钟。得到的蓝色粉末使用有机溶剂置换3-5次即得铜-肽多孔配位聚合物，产率约为23％，产物结晶度较高。
实施例4
将8mg Cu(NO3)2·3H2O和13mg甘氨酸-苏氨酸(Gly-Thr)多肽配体分别溶解在1.5mL甲醇中，超声10分钟，溶液呈澄清透明状，即得到铜盐溶液和甘氨酸-苏氨酸溶液；将铜盐溶液加入到甘氨酸-苏氨酸溶液中，然后加入0.08mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均匀后将密封的试剂瓶置于以200-400rpm/分钟频率震荡的摇床中，匀速震荡30分钟。得到的蓝色粉末使用有机溶剂置换3-5次即得铜-肽多孔配位聚合物，产物较少，产率约为15％，产物结晶度差。
实施例5
将8mg Cu(NO3)2·3H2O和13mg甘氨酸-苏氨酸(Gly-Thr)多肽配体分别溶解在1.5mL甲醇中，超声10分钟，溶液呈澄清透明状，即得到铜盐溶液和甘氨酸-苏氨酸溶液；将铜盐溶液加入到甘氨酸-苏氨酸溶液中，然后加入0.09mL 1mol/L的NaOH水溶液，混合后的溶液出现混浊，将密封的试剂瓶置于以200-400rpm/分钟频率震荡的摇床中，匀速震荡30分钟。得到的粉末颜色比之前有所加深，产物较少，产率约为11％，产物结晶度差。
实施例6
将8mg Cu(NO3)2·3H2O和13mg甘氨酸-苏氨酸(Gly-Thr)多肽配体分别溶解在1.5mL甲醇中，超声10分钟，溶液呈澄清透明状，即得到铜盐溶液和甘氨酸-苏氨酸溶液；将铜盐溶液加入到甘氨酸-苏氨酸溶液中，然后加入0.10mL 1mol/L的NaOH水溶液，混合后的溶液出现明显沉淀，将密封的试剂瓶置于以200-400rpm/分钟频率震荡的摇床中，匀速震荡30分钟。得到絮状物，并不是所需要的产物。
实施例7
将8mg Cu(NO3)2·3H2O和10mg甘氨酸-苏氨酸(Gly-Thr)多肽配体分别溶解在1.5mL甲醇中，超声10分钟，溶液呈澄清透明状，即得到铜盐溶液和甘氨酸-苏氨酸溶液；将铜盐溶液加入到甘氨酸-苏氨酸溶液中，然后加入0.06mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均匀后将密封的试剂瓶置于以200-400rpm/分钟频率震荡的摇床中，匀速震荡30分钟。并没有得到所期望的产物。
实施例8
将8mg Cu(NO3)2·3H2O和12mg甘氨酸-苏氨酸(Gly-Thr)多肽配体分别溶解在1.5mL甲醇中，超声10分钟，溶液呈澄清透明状，即得到铜盐溶液和甘氨酸-苏氨酸溶液；将铜盐溶液加入到甘氨酸-苏氨酸溶液中，然后加入0.06mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均匀后将密封的试剂瓶置于以200-400rpm/分钟频率震荡的摇床中，匀速震荡30分钟。得到的蓝色粉末使用有机溶剂置换3-5次即得铜-肽多孔配位聚合物，产率为29％，产物结晶度高。
实施例9
将8mg Cu(NO3)2·3H2O和13mg甘氨酸-苏氨酸溶解在3mL甲醇中，超声10分钟；然后加入0.06mL 1mol/L的NaOH水溶液，手摇分散均匀；以2℃/min的速度匀速升温至105℃，2h后，以0.5℃/min的速度匀速降温至室温；得到的蓝色粉末使用有机溶剂置换3-5次即得铜-肽多孔配位聚合物，产率为32％，产物结晶度高。
实施例10
将6mg Cu(NO3)2·3H2O和9mg甘氨酸-苏氨酸溶解在3mL乙醇中，超声10分钟；然后加入0.05mL 1mol/L的NaOH水溶液，手摇分散均匀；以2℃/min的速度匀速升温至105℃，2h后，以0.5℃/min的速度匀速降温至室温；并没有得到蓝色粉末状目标产物，产物呈糊状。实施例11
将8mg Cu(NO3)2·3H2O和13mg甘氨酸-苏氨酸溶解在3mL甲醇中，超声10分钟；然后加入0.08mL 1mol/L的NaOH水溶液，手摇分散均匀；以2℃/min的速度匀速升温至95℃，2h后，以0.5℃/min的速度匀速降温至室温；得到的蓝色粉末使用有机溶剂置换3-5次即得铜-肽多孔配位聚合物，产物较少，产率约为15％，产物结晶度差。
实施例12
将11mg Cu(NO3)2·3H2O和15mg甘氨酸-苏氨酸溶解在3mL N,N’-二甲基甲酰胺中，超声10分钟；然后加入0.08mL 1mol/L的NaOH水溶液，手摇分散均匀；以2℃/min的速度匀速升温至105℃，2h后，以0.5℃/min的速度匀速降温至室温；得到的蓝色粉末使用有机溶剂置换3-5次即得铜-肽多孔配位聚合物，产率为21％，产物结晶度高。
以上实施例中所采用的Cu(NO3)2·3H2O可由氯化铜或硫酸铜代替，多肽配体也可选择甘氨酸-丙氨酸(Gly-Ala)以及甘氨酸-丝氨酸(Gly-Ser)。
性能测试：对制备的铜-肽多孔配位聚合物材料进行分析。
(一)铜-肽多孔配位聚合物材料的晶体结构性质
客体分子以水分子为例：称取测试所需量的晶体粉末于4mL试剂瓶中，用泡沫固定试剂瓶于100mL烧杯中，在烧杯中倒入去离子水30mL，封口膜封住烧杯。此装置放置72h，使水分子充分扩散到晶体中。采用Rigaku Smartlab(9kW)型号X射线衍射仪对本发明实施例1所制备的铜-肽多孔配位聚合物的晶体结构进行表征，其中操作条件为：铜靶Kα1，步长0.01度，扫描速度1度/分钟。当客体分子存在时，该多孔配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21，β＝100.115°；当排除客体分子时，该多孔配合物晶体属于正交晶系，空间群为P212121，
(二)铜-肽多孔配位聚合物材料的SEM图
采用扫描隧道显微镜(Zeiss Sigma FESEM)对本发明实施例1所制备的铜-肽多孔配位聚合物进行晶体的表面形貌表征，测试条件为：真空度4*10-5以下，测试电压5kV，结果见图2。
(三)铜-肽多孔配位聚合物材料的TEM图
采用JEOL-2100型号透射电子显微镜对本发明实施例1所制备的铜-肽多孔配位聚合物进行晶体的形貌结构表征，测试测试条件为：高压200kV，结果见图3。
本说明书中应用了具体实施例对本发明的技术方案进行了阐述，只是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想在具体实施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处。因此，本说明书记载的内容不应理解为对本发明的限制。
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