一种农沟底泥和水稻秸秆热解制备生物碳球的方法与流程

本发明涉及一种生物碳球的制备方法，具体是涉及一种农沟底泥和水稻秸秆热解制备生物碳球的方法。

背景技术：

氨氮是水体富营养化的常见污染物，农业面源为其重要的污染源。我国农业生产过程中氮肥使用量较大，约占世界氮肥使用总量的36.9％，而氮肥施入农田后被作物吸收、利用的仅占其施入量的40％-50％。大量含氮化肥从农田流失，经沟渠径流进入附近水体造成污染。据统计，农田养分流失对周边河流、湖泊富营养化的贡献率高达27％，氨氮是农田排水无机氮污染的主要形态。“十二五”期间，我国已经将氨氮纳入污染物总量控制指标体系，采取有效措施治理水体中氨氮污染具有十分重要的现实意义。

生物碳是生物质材料在缺氧或无氧条件下低温(一般＜700℃)热解制备而成的富碳固体，具有较大的比表面积、孔隙率以及极强的吸附能力。研究表明，生物碳是理想的土壤改良剂，添加至土壤中，可以提高土壤养分，改善土壤结构和微生物生态。研究发现，添加2.5％和5％玉米芯生物碳后促进了含有肉桂酸的土壤酶活性，增加了土壤中细菌数量，减少了真菌数量。然而，生物碳应用于水处理方面，目前主要集中于水体中有机污染物和重金属的吸附去除。

沟渠是农田系统的重要组成部分，而农沟底泥具有营养盐的“汇”与“源”功能。有研究表明，农沟底泥对农田排水中氨氮存在着显著的吸附作用。但是，采用农沟底泥作为原料热解制备生物碳，并作为水体氨氮的吸附材料在国内外尚未见报道。因此，提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术的上述技术问题，本发明提供了一种农沟底泥和水稻秸秆热解制备生物碳球的方法，其利用水稻秸秆覆盖裸田对农田氨氮流失的明显减轻作用，以农沟底泥掺混农业废弃生物质水稻秸秆为原料，在600℃下缺氧热解制备生物碳球吸附材料，并通过模拟实验，研究其对水体氨氮的吸附性能，构建吸附动力学模型和等温吸附模型，考察温度对生物碳球吸附氨氮效果的影响，以期为生物碳球在农田排水中氨氮的治理应用提供理论参考。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种农沟底泥和水稻秸秆热解制备生物碳球的方法，包括以下步骤：

(1)沟渠底泥取回后于一定温度下鼓风烘干，并捡出其中的杂物，研磨，过筛，制得沟渠底泥粉末，备用；

(2)水稻秸秆取回后经自来水洗涤去除表面杂质，晒干，剪短，于一定温度下鼓风充分干燥，用微型植物粉碎机粉碎后过筛，制得水稻秸秆粉末，并保存于广口瓶内，备用；

(3)将沟渠底泥粉末掺入水稻秸秆粉末，混匀，加入少量蒸馏水后采用制丸机制备成一定粒径的颗粒小球，再放入石英舟中，并置于真空管式炉内，通氮气保持缺氧条件下，以一定的升温速率加热至600℃-800℃恒温一定时间，然后继续在氮气氛围中待自然冷却至室温后取出，用去离子水超声清洗至pH中性，最后用鼓风烘干，称重，制成生物碳球成品。

所述步骤(1)中的沟渠底泥在100-105℃下烘干20-24h。3、如权利要求1所述农沟底泥和水稻秸秆热解制备生物碳球的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的沟渠底泥研磨后，过80-100目筛。

所述步骤(2)中的水稻秸秆在80-90℃下鼓风充分干燥。

所述步骤(2)中的水稻秸秆粉碎后过80-90目筛。

所述步骤(3)中的沟渠底泥和水稻秸秆粉末的重量比为5-20:1。

所述步骤(3)中的颗粒小球的粒径为4-5mm。

所述步骤(3)中通氮气200-300mL·min^-1保持缺氧条件下，以8-9℃·min^-1的升温速率加热至500-600℃恒温3-4h。

所述步骤(3)中于100-105℃鼓风烘干24h。

本发明农沟底泥和水稻秸秆热解制备生物碳球的方法具有如下有益效果：

1、适量水稻秸秆的添加，增加了支撑生物碳球内部空间的骨架结构，有利于提高生物碳球的孔隙率，增加通透性，从而提高其传质性能。

2、水稻秸秆的添加，使生物碳球引入了更多的羟基和芳香环结构，提高了其亲水性，并且稳定性更强，另外，添加水稻秸秆后生物碳球表面酸性含氧官能团数量也有增加。

3、吸附动力学研究表明，本发明制得的生物碳球对氨氮的吸附反应较符合准一级动力学方程和准二级动力学方程，能较好地描述其吸附氨氮过程，其主要受表面化学吸附过程控制，除了内扩散外，还存在其他过程共同控制生物碳球吸附氨氮的速率。

4、吸附等温方程研究表明，Langmuir方程能更好地描述生物碳球对氨氮的吸附过程，而且该吸附过程属于表面均匀的单分子层吸附，生物碳球对氨氮的吸附过程为吸热过程，高温有利于吸附。

5、农沟底泥和水稻秸秆取材方便，成本低廉，将其制备成生物碳球不仅能变废为宝，而且在农田排水中氨氮的治理方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的生物碳球外观图；

图2-7为秸秆生物碳及生物碳球的SEM图；

图8为生物碳球的红外谱图；

图9为准一级动力学方程生物碳球吸附氨氮的动力学曲线；

图10为准二级动力学方程生物碳球吸附氨氮的动力学曲线；

图11为颗粒内扩散方程生物碳球吸附氨氮的动力学曲线；

图12-16为生物碳球对氨氮的等温吸附曲线；

图17为温度对氨氮吸附效果的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例

本实施例采用农田沟渠底泥掺混一定比例的水稻秸秆作为原材料制备生物碳球，沟渠底泥与水稻秸秆均取自绍兴市越城区某农田，具体方法为：

(1)沟渠底泥取回后于105℃鼓风烘干24h，并捡出其中杂草等杂物，研磨，过100目筛，制得沟渠底泥粉末，备用；

(2)水稻秸秆取回后经自来水洗涤去除表面杂质，晒干，剪短，于80℃鼓风充分干燥，用微型植物粉碎机粉碎后过80目筛，制得水稻秸秆粉末，并保存于广口瓶内，备用；本实施例中所用化学试剂均为分析纯。

(3)将5份各1kg的沟渠底泥粉末样品分别掺入0g、50g、100g、150g、200g的水稻秸秆粉末样品，混匀，加入少量蒸馏水后采用LD-88A制丸机制备成粒径为5mm的颗粒小球，再放入石英舟中，并置于BTF-1200C真空管式炉内，通氮气300mL·min^-1保持缺氧条件下，以9℃·min^-1的升温速率加热至600℃恒温4h，然后继续在氮气氛围中待自然冷却至室温后取出，用去离子水超声清洗至pH中性，最后于105℃鼓风烘干24h，称重，制成生物碳球成品，如图1所示，并将其分别编号为SS-0、SS-50、SS-100、SS-150、SS-200。

性能测试

一、生物碳的理化表征分析

生物碳中C、H、N、O元素含量采用EA3000元素分析仪(意大利Euro vector公司)进行测定；比表面积及孔隙分布采用Empyrean比表面积和孔隙度分析仪(美国Micromeritics公司)测试；表面形貌采用JSM-6360LV扫描电子显微镜(日本电子JEOL)分析；透射红外谱在NEXUS傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力)上测试；生物碳球的表面酸性含氧官能团数量采用Boehm滴定法测定，实验重复3次取平均值；

传质性测定：于50mL去离子水中加入1mL0.1％亚甲基蓝溶液配成测试液，并放入10颗生物碳球，静置24h后，以去离子水为参比，在665nm处分别测定生物碳球所在亚甲基蓝测试液的吸光度和原测试液的吸光度，以此计算生物碳球吸附的亚甲基蓝百分比，实验重复3次取平均值；

机械强度系数测定：将10颗生物碳球放入100mL锥形瓶，加入50mL去离子水，以120r·min^-1恒温振荡，观察24h后完好生物碳球数量的百分占比，以此表示生物碳球的机械强度系数。

二、生物碳球的氨氮吸附性能测定

1、氨氮吸附动力学测定

由30mg·L^-1的氯化铵溶液作为氨氮模拟废水，取200mL放入250mL的锥形瓶中，加入4颗已称重的生物碳球作为吸附剂，封口，在25℃恒温下以120r·min^-1不断地振荡废水溶液，分别于5min、10min、30min、50min、70min、1.5h、2h、6h、12h和24h时取废水样测定其氨氮浓度，并与原模拟废水的氨氮含量进行比较，从而计算出生物碳球的氨氮吸附量。通过准一级、准二级动力学方程及颗粒内扩散方程对实验所得数据进行拟合，以确定最佳的吸附动力学模型。

2、氨氮吸附等温线测定

取8只250mL的锥形瓶，分别加入100mL由不同浓度氯化铵溶液配制的氨氮模拟废水，各加入4颗已称重的生物碳球作为吸附剂，25℃恒温下以120r·min^-1不断地振荡废水溶液，待吸附平衡后取废水样测定其氨氮浓度，并与原模拟废水的氨氮含量进行比较，从而计算出生物碳球的氨氮吸附量。计算公式如下：

式中：q_t为生物碳球t时刻对氨氮的吸附量，mg·g^-1；C₀、C_t分别为初始、t时刻废水样氨氮的浓度，mg·L^-1；V为废水样的体积，mL；m为生物碳球的投加量，g。

3、测定方法

参照《水和废水监测分析方法(第四版)》中相关规定，氨氮采用纳氏试剂光度法测定，以二氯化汞-碘化钾-氢氧化钾溶液配制纳氏试剂，水样测定前加入ZnSO₄溶液并调pH值至10.5，絮凝沉淀后倾取上清液作试样，于420nm波长下，用10mm比色皿测量吸光度。测定仪器为UV-2102PCS型紫外可见分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司，波长精度为±0.3nm)，实验重复3次取平均值。

性能测试结果与分析

一、生物碳的理化性质及表征分析

取水稻秸秆粉末样品放入石英舟，置于真空管式炉内，通氮气并在600℃下热解4h，制得水稻秸秆生物碳。水稻秸秆生物碳及生物碳球的物理化学性质见表1。

表1 水稻秸秆生物碳及生物碳球的物理化学性质

从表1可以看出，水稻秸秆生物碳C、H、N和O的含量要明显高于农沟底泥生物碳(即SS-0)，但其H/C和O/C原子比较低，仅为0.03和0.15，说明水稻秸秆在600℃缺氧热解制备生物碳过程中形成了较多的芳香环结构，这是因为固体热解产物的含碳量越高，H/C比和O/C比越低，则其芳香性提高，极性下降。结合扫描电镜结果(图2-7)还可以发现，水稻秸秆生物碳形貌结构内外表面相对光滑，孔径较大，符合所测得的BET孔隙大小，为74.59nm，而农沟底泥生物碳表面则较为粗糙，形成少量孔隙结构，孔径较小，为15.88nm，这就造成了农沟底泥生物碳的比表面积相比水稻秸秆生物碳的较大。然而，添加了一定量水稻秸秆后热解制备的生物碳球相比纯农沟底泥制备的生物碳球(SS-0)，其传质性能提高不少，其中，SS-50生物碳球的传质性高达52％，这说明适量水稻秸秆的添加，增加了支撑生物碳球内部空间的骨架结构，有利于提高生物碳球的孔隙率，增加其通透性。此外，本文热解制备的生物碳球机械强度较高，抗水冲击力强，在去离子水中120r·min^-1恒温振荡24h后其完好率均达100％。

用红外光谱分析生物碳球，得到图8的结果。根据图8可知，3000-3665cm^-1的宽吸收峰为羟基的O-H的伸缩振动引起，随着生物碳球中水稻秸秆添加量的增加，该吸收峰强度明显增强，而且分子间氢键向多分子缔合形式(3400-3200cm^-1)即多聚体变化，反映了生物碳球中纤维素等有机质含量在增大。在2356cm^-1附近，SS-50、SS-100、SS-150和SS-200均出现了苯环上的＝C-H伸缩振动吸收峰，而SS-0未有此现象，说明水稻秸秆的添加，使生物碳球引入了芳香性环状结构，而该结构在反应中不易被破坏，因此添加了水稻秸秆的生物碳球稳定性更强。此外，5种生物碳球在1005cm^-1附近均出现了醇的C-O伸缩振动吸收峰，并且吸收强度较大，其中，SS-0还可能存在C-O-C基团(1031cm^-1)。763-787cm^-1是苯环的C-H面外变形振动吸收峰，可以确定本发明热解制备的生物碳球中苯环的取代类型为1,3二取代。466cm^-1附近的吸收峰对应的是Si-O-Si的振动吸收峰，而生物碳球中Si-O-Si的峰则代表了灰分。

通过Boehm滴定法对生物碳球表面酸性含氧官能团的含量进行了测定。结果显示，SS-0、SS-50、SS-100、SS-150和SS-200生物碳球表面酸性含氧官能团含量分别为2.74mmol·L^-1、2.88mmol·L^-1、3.71mmol·L^-1、3.36mmol·L^-1和3.03mmol·L^-1。对比SS-0生物碳球，可以发现水稻秸秆的添加，增加了生物碳球表面酸性含氧官能团的含量，而酸性含氧官能团含量的增加则可以提高生物碳的亲水性，增加生物碳的阳离子交换能力，有利于对氨氮的吸附。

二、生物碳球的氨氮吸附实验

1、吸附动力学分析

图4反映了生物碳球对氨氮的吸附量与吸附时间的关系，由图9-11可知，生物碳球对氨氮均呈正吸附，吸附量随时间延长先呈上升趋势，后逐渐趋于平衡。2h之前氨氮吸附增量明显，6h之后吸附量基本稳定，故后续实验取6h为氨氮吸附平衡时间。

参照准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程，采用Origin8.6软件对生物碳球吸附氨氮的实验数据进行拟合分析。

准一级动力学方程表达式为：

准二级动力学方程表达式为：

颗粒内扩散方程表达式为：

q_t＝k_it^0.5+C (4)

式中：q_t和q_e分别为经过时间t时和吸附平衡时生物碳球对氨氮的吸附量，mg·g^-1；t为吸附时间，h；k₁、k₂和k_i分别为准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散方程的速率常数，其单位分别为h^-1、g·(mg·h)^-1和mg·(g·h^0.5)^-1；C为常数。

实验数据拟合结果列于表2。通过拟合参数(表2)可知，准一级、准二级动力学均能较好地描述SS-0生物碳球对氨氮的吸附行为，但吸附反应更符合准一级动力学方程，可能其吸附过程中受颗粒内传质阻力的影响较大。然而，对于SS-50、SS-100、SS-150和SS-200生物碳球，准二级动力学方程拟合的结果较准一级动力学方程的理想，氨氮的理论吸附容量与实验测得的数据基本一致，表明其主要受表面化学吸附过程控制，符合农田排水沟渠底泥吸附氨氮主要以化学吸附和离子交换为主的特征。此外，从方程拟合的相关性系数R²值来看颗粒内扩散方程并不适合描述本文生物碳球对氨氮的吸附过程，但若其拟合的曲线通过原点，则速控步骤为颗粒内扩散，若不通过原点，则表示还有其他过程共同控制反应速率。由表2和图11可以看出，颗粒内扩散方程中常数C都不为0，即曲线均未经过原点，说明生物碳球吸附氨氮的速率可能是由表面化学吸附与颗粒内扩散共同控制。

表2 动力学方程的拟合参数

2、吸附等温线分析

分别配制氯化铵浓度为50、35、30、25、20、15、10和5mg·L^-1的氨氮模拟废水，研究生物碳球达到吸附平衡时的氨氮吸附量与溶液中氨氮浓度之间的关系。图12-16为生物碳球对氨氮的等温吸附曲线，由图12-16可以发现，生物碳球对氨氮的平衡吸附量随溶液初始浓度的增加而增加。

将生物碳球达到吸附平衡时的氨氮吸附量与此时溶液的氨氮浓度等实验数据用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合。

Langmuir方程表达式为：

Freundlich方程表达式为：

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g^-1；q_m为饱和吸附量，mg·g^-1；K_L和K_F分别为Langmuir和Freundlich等温方程的常数，其单位分别为L·mg^-1和(mg·g^-1)(L·mg^-1)^1/n；C_e为吸附平衡时溶液中NH₄⁺的浓度，mg·L^-1；n为与生物碳球吸附强度有关的常数。

运用Origin8.6软件分析，方程拟合参数见表3。比较表3中两种吸附等温方程拟合的相关性系数R²值，可以发现Langmuir方程能更好地描述生物碳球对氨氮的吸附过程，并且实际平衡吸附量q_e均小于理论饱和吸附量q_m，说明该吸附过程属于表面均匀的单分子层吸附。随着水稻秸秆添加量的增大，生物碳球对氨氮的饱和吸附量不断增加，其中SS-200的饱和吸附量最大，达到6.038mg·g^-1。此外，文献研究表明，Freundlich方程中1/n的数值能反映生物碳对氨氮吸附的难易程度，当0.1＜1/n＜1时表明其易于吸附，1/n值越小，吸附效果越好。由表3可知，本文Freundlich方程的1/n值均小于1，而且等温吸附曲线均呈向上凸形，按BDDT分类，属于类型Ⅰ，说明生物碳球对氨氮有较好的吸附能力。

表3 Largmuir和Freundlich吸附等温方程的拟合参数

3、温度对吸附效果的影响

取100mL 30mg·L^-1的氯化铵溶液放入250mL的锥形瓶中，加入4颗生物碳球，以120r·min^-1不断地振荡溶液，并分别将其置于10、15、20、25、30、35、40℃恒温条件，以模拟农田排水的水温，待生物碳球达到吸附平衡时测定其氨氮的吸附量，实验结果如图17所示。

由图17可知，水温在10-40℃之间，温度越高，生物碳球对氨氮的吸附量也越大，这说明该吸附过程为吸热过程，高温有利于生物碳球对氨氮的吸附。此外，与SS-0对比发现，添加了水稻秸秆的生物碳球其氨氮吸附量明显上升，这也表明生物碳球主要依靠化学行为吸附氨氮，水稻秸秆的添加使生物碳球引入了更多的亲水性基团，增强了其吸附氨氮的能力，这与文中图8生物碳球的FTIR图谱分析结果相一致。

本发明以农沟底泥掺混水稻秸秆为原料，在600℃下缺氧热解制备生物碳球，分析了其理化表征特性，考察了其对氨氮的吸附行为，并研究了温度对吸附效果的影响，得出以下结论：

1、适量水稻秸秆的添加，增加了支撑生物碳球内部空间的骨架结构，有利于提高生物碳球的孔隙率，增加通透性，从而提高其传质性能。

2、红外光谱分析发现，水稻秸秆的添加，使生物碳球引入了更多的羟基和芳香环结构，提高了其亲水性，并且稳定性更强，另外，添加水稻秸秆后生物碳球表面酸性含氧官能团数量也有增加，SS-0、SS-50、SS-100、SS-150和SS-200生物碳球表面酸性含氧官能团含量分别为2.74mmol·L^-1，2.88mmol·L^-1，3.71mmol·L^-1，3.36mmol·L^-1和3.03mmol·L^-1。

3、吸附动力学研究表明，SS-0生物碳球对氨氮的吸附反应较符合准一级动力学方程，而对于SS-50、SS-100、SS-150和SS-200生物碳球，准二级动力学方程能较好地描述其吸附氨氮过程，其主要受表面化学吸附过程控制。颗粒内扩散方程表明，除了内扩散外，还存在其他过程共同控制生物碳球吸附氨氮的速率。

4、吸附等温方程研究表明，Langmuir方程能更好地描述生物碳球对氨氮的吸附过程，而且该吸附过程属于表面均匀的单分子层吸附。温度对吸附效果的影响表明，生物碳球对氨氮的吸附过程为吸热过程，高温有利于吸附。

5、农沟底泥和水稻秸秆取材方便，成本低廉，将其制备成生物碳球不仅能变废为宝，而且在农田排水中氨氮的治理方面具有广阔的应用前景。

本发明以农沟底泥为基料，水稻秸秆为辅料，根据两者质量比掺混，将农沟底泥样品和按底泥与秸秆质量比为20:1、10:1、20:3、5:1进行掺混的4种样品均制成粒径为5mm的颗粒小球，并在600℃下缺氧热解4h成生物碳球，分别标记为SS-0、SS-50、SS-100、SS-150、SS-200。通过元素分析、比表面积和孔隙度分析、扫描电镜、红外光谱分析及Boehm滴定法等手段表征了生物碳球的组成与结构。利用模拟实验，研究了生物碳球对氨氮的吸附性能，构建了吸附动力学和等温吸附模型，并考察了温度对氨氮吸附效果的影响。结果表明，添加水稻秸秆，有利于增加生物碳球通透性和亲水性，提高其传质性能。生物碳球表面酸性含氧官能团含量分别为2.74mmol·L^-1、2.88mmol·L^-1、3.71mmol·L^-1、3.36mmol·L^-1和3.03mmol·L^-1。动力学研究表明，SS-0对氨氮的吸附符合准一级动力学方程，而准二级动力学方程能较好地描述SS-50、SS-100、SS-150和SS-200吸附氨氮过程，除了内扩散外，还存在其他过程共同控制生物碳球吸附氨氮的速率。生物碳球等温吸附曲线符合Langmuir方程，且Freundlich方程的1/n指数值均小于1，属于吸热过程，高温有利于其吸附氨氮。生物碳球对氨氮具有较好的吸附能力，在农田排水中氨氮的治理方面有广阔的应用前景。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。