含重金属离子酸性废水的深度处理方法及回用工艺与流程

本发明特别涉及含重金属酸性废水的深度处理及回用工艺，属于水处理技术以及资源化利用领域。

背景技术：

随着对有色金属冶炼企业废水排放要求日益严格，在冶炼生产过程中产生的酸性废水的处理问题日益受到重视。有色金属冶炼含重金属酸性废水主要来源于制酸过程烟气洗涤与净化装置排水、冶炼过程工艺过程排水、炉渣水淬冷却水、地面冲洗水等，以及事故和非正常生产时泄露产生的废液等。有色金属冶炼含重金属酸性废水中主要的污染因子有：pH、铅、锌、铜、砷、镉、铬等重金属离子，以及SS、硫酸根、氟、氯等污染离子。

我国近几年重金属污染事件频频发生，水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1％。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9％，最大值超一类海水标准49倍；铜的超标率为25.9％，汞和镉的含量也有超标现象。废水中重金属污染成为关系到人类健康和生命的重大环境问题。这部分废水如不处理直接外排，将对环境和人类健康造成很大危害。如果能得到合适处理，既可以使废水达到国家和地方相关部门的排放要求，处理后的废水可以部分或全部回用，还可以从废水中回收有价金属或进行综合利用。

目前含重金属酸性废水的处理技术主要是中和沉淀法、铁氧体法、硫化法常规技术，其中中和沉淀法为最为普遍采用的技术，该方法处理成本低，工艺简单，但是也存在处理效率低、渣量大、废水含钙等致命的确定。铁氧体法和硫化法因为处理效率高于中和石灰法而开始得到应用，但是这两种处理技术仍旧存在很多缺陷，它们的操作比较复杂，硫化法容易产生硫化氢等有毒气体，铁氧体法的反应条件控制要求较高。除了这三种技术之外，电化学技术、膜技术、吸附法以及离子交换大等也开始在含重金属废水治理方面得到了研究和应用。

电化学法优点是不需要添加任何药剂，操作易于实现自动化控制。缺点是能耗大、成本高等问题；吸附法存在投资大，运行费用高，污泥产生量大等问题，处理后的水难于达标排放；离子交换法操作简单，便捷，残渣稳定，无二次污染，但由于离子交换剂选择性强，制造复杂，成本高，再生剂耗量大，造成二次污染因此在应用上受到很大限制。

膜处理技术是一种新型分离技术，具有能耗低、分离过程中物质不发生相变、分离效果好、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收等优点，成为分离回收废水中重金属离子和水的一种很有前途的方法。纳滤/超滤膜处理重金属废水具有操作压力低、水通量大等优势，采用纳滤/超滤技术，不仅可以使90％以上的废水纯化，而且可同时使重金属离子含量浓缩l0倍，浓缩后的重金属具有回收利用的价值。反渗透膜是分离溶解固体的最有效的方法，可确保废水中的重金属离子大部分被去除，处理后的水质优良，能达到锅炉用水的水质标准。

通过以上每种单一方法的分析，都存在者技术上的缺陷。现有有色金属冶炼废水处理深度(回用)处理工艺，也存在处理流程长、工艺技术繁琐、且随着零排放概念的提出以及排放指标的提高，现有的废水处理工艺越来越难以需求。随着国家和各省区重金属污染综合防治规划和相关技术要求的实施，迫切需要一种能满足排水水质和节水回用更高要求的废水综合处理工艺。

技术实现要素：

为解决现有技术的上述缺陷，集中中和沉淀和膜技术的优点，本发明的目的是提供一种含重金属离子酸性废水低成本综合处理方法，具有操作管理方便，自动化运行监控易于实现，重金属离子去除效率高、工程投资和运行成本适中，易于在全行业内推广的含重金属离子酸性废水的深度处理的综合方法及回用工艺。

本发明的技术方案是通过以下方式实现的：

一种含重金属离子酸性废水的深度处理方法及回用工艺，其工艺步骤为：对含重金属离子酸性废水分别经过一级预处理系统、二级脱钙处理系统和三级膜系统深度处理；其中：

一级预处理系统包括：向含重金属离子的酸性废水中添加含钙碱性中和剂，调节pH值为9.0～11,最佳为10.5；然后加入适量无机和有机高分子絮凝/混凝剂以及重金属离子捕集剂，经中和沉淀去除废水中大部分铅、锌、铜、镉等重金属离子，以及砷、氟、硫酸根等杂质离子，沉淀分离后的废水经沉淀池出水口排入脱钙系统进一步处理；沉淀池污泥可采用压滤、离心等方式固液分离。

二级脱钙系统包括：经过预处理系统处理后废水，调节pH值为调节pH值为10～11,最佳为10.5左右；再加入适量的生物化学沉钙剂以及少量的絮凝/混凝剂，去除掉废水中的大量钙镁离子和残存的少量铅、锌、铜、镉、砷等重金属离子，沉钙后的出水硬度可降到100以下、重金属离子达到地表水环境质量标准三类标准，废水回调pH值至6～9可作为生产回用水；沉淀池污泥可采用压滤、离心等方式固液分离。

三级膜深度处理系统包括：经二级脱钙处理后的废水，进入膜保护预处理系统和膜处理系统；膜保护预处理系统包括气浮除杂、MCR膜+砂滤/炭滤联合微滤系统去除废水中残留的部分SS和胶体颗粒物，然后废水经纳滤/超滤+反渗透系统深度去除各种无机盐类杂质和有机物质，以及少量重金属离子、SS，使膜处理出水满足锅炉回用水水质要求。

一级预处理系统添加的含钙碱性中和剂，可以是石灰石、石灰粉、电石渣的一种单独使用或者多种联合使用，使用时可以以干粉形式或配置成乳液形式加入废酸中；中和沉淀可以是一段或者两段及两段以上，pH值控制在9～11,最佳为10.5左右；同时添加的自主研发的二硫代氨基甲酸盐的高分子有机化合物(DTC类高分子有机化合物)，用量为5-50mg/L。

二级脱钙系统中投加生物化学沉钙剂为自主研发的复合脱钙剂，具有脱钙和吸附去除重金属的双重功能，主要成分为可溶性碳酸盐；投加前需调节pH值为10～11，最佳为10.5左右；投加量与废水中钙和镁离子浓度相关，一般为1.5～2.5g/L。

中和沉淀及二级脱钙系统中所投加的絮凝/混凝剂为铁系、铝系无机絮凝剂和PAM有机絮凝剂的任一种或者多种；无机絮凝剂用量为20～300mg/L，PAM用量为2～20mg/L。

三级膜深度处理系统中气浮的目的是为了保护后续膜的使用寿命，去除废水中的少量油类物质和部分胶体颗粒；其方法是压力容器气浮，具体还可根据废水中含油量确定采用或不采用。

三级膜深度处理系统中由MCR膜和砂滤/炭滤组成的微滤体系可以是MCR膜和砂滤/炭滤中的一种或者二者联合使用；优选二者联合工艺，减少冲洗次数。

在反渗透膜前端建议增加纳滤/超滤(二选一)作为反渗透膜的前端，缓解反渗透的压力，延长反渗透膜使用寿命，保证反渗透膜出水水质，纳滤/超滤膜出水作为反渗透膜进水；反渗透膜可以是一级或者两级及两级以上串联处理，优选两级反渗透膜串联处理，反渗透膜出水作为锅炉用水；纳滤或超滤膜浓缩液返回脱钙系统。

本发明中涉及的化学、生物反应机理如下：

添加的含钙碱性中和剂和酸性废水中的氢离子发生中和反应，提高废水的pH值；在碱性条件下，OH^-与废水中的重金属离子发生沉淀反应，重金属离子由离子态转化为稳定的化学态从而沉积出来，因此经中和沉淀可去除废水中大部分铅、锌、铜、镉等重金属离子，以及砷、氟、硫酸根等杂质离子；此外，添加重金属离子捕集剂目的是为了进一步提高中和沉淀过程对残留的重金属的去除效果；加入少量的絮凝/混凝剂的目的，是为了提高中和沉淀的絮凝/混凝效果及后续沉淀物脱水效果。

二级沉钙系统中添加生物化学沉钙剂的主要目的是为了去除废水中的钙、镁离子和残存的少量铅、锌、铜、镉、砷等重金属离子，沉钙后的出水硬度可降到100以下；降低出水硬度的目的是为了解决管道结晶堵塞现象，同时减少对后续膜处理时膜污染问题，并保证膜系统设备正常运行，延长使用寿命；另外，低硬度废水回调pH值至6～9有利于作为生产回用水使用。其沉钙机理为：自主研发的复合生物-化学脱钙剂，具有脱钙和吸附去除重金属的双重功能，主要成分为可溶性碳酸盐，能与钙、镁离子发生化学沉淀反应，去除大部分的钙、镁离子；而其他组分主要通过吸附作用辅助去除废水中残留的重金属离子，从而进一步降低出水的硬度和重金属含量。

本发明的特点是本发明特点是采用三级处理系统，即预处理系统、脱钙系统和膜深度处理系统，处理有色金属冶炼厂含重金属离子酸性废水；在一级预处理系统中通过添加自主研发的二硫代氨基甲酸盐的高分子有机化合物(DTC类高分子有机化合物)强化含钙碱性中和剂对重金属等污染物的去除效果；在二级脱钙系统中通过投加具有双重功功能(以可溶性碳酸盐为主)的复合脱钙剂，达到去除废水中钙镁离子和进一步降低重金属离子的目的；在三级膜深度处理系统中，采用气浮+MCR膜+砂滤/炭滤组成的微滤体系，可有效去除废水中的油类、SS和胶体污染物，最大限度保护后续纳滤/超滤膜及反渗透膜的反冲洗次数和使用寿命，提高其工作效率；采用纳滤/超滤(二选一)与反渗透膜组合，能确保反渗透膜出水满足锅炉用水要求。

本发明主要的化学反应如下：

Mⁿ⁺+nOH^-＝M(OH)n↓

xMⁿ⁺+nR^x-＝M_X(R)n↓

其中M代表重金属离子，R代表重金属离子捕集剂

yA²⁺+2L^y-＝A_yL₂↓

其中A代表钙、镁离子，L代表脱钙剂

本发明的积极效果是：

本发明可完全实现废水分级循环利用及完全零排放的目的，具有操作管理方便，自动化运行监控易于实现，重金属离子和钙镁离子等去除效率高、工程投资和运行成本适中等优点，易于在全行业内推广应用。

附图说明

图1为预处理系统工艺流程图。

图2为脱钙系统工艺流程图。

图3为膜深度处理系统流程图。

图4为含重金属离子酸性废水的深度处理方法及回用工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

某锌冶炼厂废水原始数据如下：

处理水量为4000m³/d-4800m³/d，深度处理水量为1500m³/d。

废水处理站进口检测水质(单位：mg/L)

1、各生产车间产生的废水经调节池调节水质水量后，向废水中加入石灰乳溶液，控制废水的pH值调节为10.5左右，然后加入适量的聚合氯化铁和PAM以及重金属离子捕集沉淀剂，经中和沉淀反应后去除废水中的大部分的铅、锌、铜、镉、砷等离子，中和沉淀后的废水从沉淀池出水排出后进入脱钙系统处理；含有大量重金属离子的污泥经压滤脱水，送暂存库堆存。

2、向进入脱钙系统的废水中添加NaOH溶液，控制pH值为10.5，然后每立方待处理废水中加入质量浓度为15％生物化学沉钙剂10升以及质量浓度为2‰聚合氯化铝和PAM各150毫升,废水经化学沉淀、生物吸附反应后，由沉淀池出水口排出后，进入膜深度处理系统。此沉淀池出水硬度可降至100以下，SS降至20mg/L以下，部分重金属离子达到地表水三类水质指标，调节pH值为6.5～8.5，可作为企业生产回用水利用。沉淀池污泥经压滤脱水，送暂存库堆存。

3、经二级脱钙处理后的废水通过气浮除油处理后，进入MCR膜+砂滤/炭滤联合的微滤系统，去除废水中的残留的部分SS等杂质，然后废水经纳滤以及反渗透系统深度去除各重金属离子、SS以及其他杂质，反渗透出水调节pH为中性作为锅炉回用水利用；纳滤浓缩液返回脱钙系统，反渗透膜浓缩液可以进入后续的蒸发脱盐处理系统。

脱钙处理后水质(mg/L)

深度处理后水质(mg/L)

实施例2

某铜冶炼厂废水原始数据如下：

处理水量为1000m³/d，深度处理水量为1000m³/d。

废水处理站进口检测水质(单位：mg/L)

1、各生产车间产生的废水经调节池调节水质水量后，向废水中加入石灰乳溶液，控制废水的pH值调节为10.5，然后加入适量的聚合氯化铝和PAM以及重金属离子捕集沉淀剂(DTCR)，经中和沉淀反应后去除废水中的大部分的铅、锌、铜、镉、砷等离子，中和沉淀后的废水从沉淀池出水排出后进入脱钙系统处理；含有大量重金属离子的污泥经压滤脱水，送暂存库堆存。

2、向进入脱钙系统的废水中添加NaOH溶液，控制pH值为10，然后每立方待处理废水中加入质量浓度为15％生物化学沉钙剂8升以及质量浓度为2‰聚合氯化铝和PAM各100毫升,废水经化学沉淀、生物吸附反应后，由沉淀池出水口排出后，进入膜深度处理系统。此沉淀池出水硬度可降至100以下，SS降至20mg/L以下，部分重金属离子达到地表水三类水质指标，调节pH值为6.5～8.5，可作为企业生产回用水利用。沉淀池污泥经压滤脱水，送暂存库堆存。

3、经二级脱钙处理后的废水进入MCR膜+砂滤/炭滤联合的微滤系统，去除废水中的残留的部分SS等杂质，然后废水经超滤以及反渗透系统深度去除各重金属离子、SS以及其他杂质，反渗透出水调节pH为中性作为锅炉回用水利用。

脱钙处理后水质(mg/L)

深度处理后水质(mg/L)

实施例3

某铅锌冶炼厂废水实验室中试研究：

实验室检测水质(单位：mg/L)

1、用石灰乳溶液调节废水的pH值10.5左右，然后加入聚合氯化铝和PAM以及重金属离子捕集沉淀剂进行中和水解以及絮凝沉淀反应，用量分别(100ppm,5ppm,10ppm),经中和沉淀反应后去除废水中的大部分的铅、锌、铜、镉、砷等离子，中和沉淀后的废水从沉淀池出水排出后进行脱钙处理。

2、用NaOH/H₂SO₄溶液调节废水pH值为10，然后每立方待处理废水中加入质量浓度为15％生物化学沉钙剂10升以及质量浓度为2‰聚合氯化铝和PAM各150毫升,废水经化学沉淀、生物吸附反应后，由沉淀池出水口排出后，进入膜深度处理系统。回调pH值为中性，进行水质指标检测。

3、脱钙处理后的废水，采用砂滤/炭滤+纳滤+反渗透膜中试设备进行深度处理，处理后淡水水质如下。

脱钙处理后水质(mg/L)

深度处理后水质(mg/L)