一种镁改性的生物质及其应用的制作方法

本发明涉及一种去除地下水中抗生素的方法，具体是指一种镁改性的生物质及其应用。

背景技术：

抗生素作为药物可选择性地抑制或影响生物功能而被广泛使用，全世界每年抗生素的消费量多达10～20万吨。由于抗生素不能被有机体完全吸收，约有85％以上以原药和代谢产物的形式经由病人与动物的粪尿排出体外，通过污水处理厂、动物粪便施用等途径进入地表及地下水环境，且地表残留的抗生素进入包气带后，通过淋溶、渗滤、地表水-地下水相互作用等途径最终进入地下水。目前，中国、欧美等很多国家的地下水体中都检测出了抗生素。抗生素进入地下水环境中给生态系统带来不良影响，同时通过饮水、食物链等方式传递到处在食物链最高等级的人类，引起人群过敏反应，严重时引起人群食物中毒；部分药物有致癌、致畸、致突变或有激素类作用，严重干扰人类各项生理功能。地下水中的抗生素浓度虽然较低，但其持续低水平的暴露将诱导环境微生物产生耐药性，甚至引发超级耐药致病菌的产生，人体一旦感染将无药可救。因而，研究一种经济而高效的修复地下水中抗生素污染物的方法迫在眉睫。

目前针对废水中抗生素的去除方法主要有过滤、聚沉/絮凝/沉积、氯化法、氧化法、吸附法、电化学处理法、薄膜法、超声法、微生物降解法等。然而，由于地下水处在地表以下，受到更多的制约因素影响，大大增加了去除其中抗生素污染物的难度，这些方法要大面积应用于去除地下水中的抗生素，还面临着各种挑战。例如，高级氧化技术中最长用到的臭氧法所需设备投资大，能源消耗高，且污水的矿化需要很长时间，处理后毒性未消除，有的甚至产生的副产物毒性更强了；而Fenton法在处理过程中，如果pH控制的不好，容易生成大量的氢氧化物沉淀，并且其中的可溶性催化剂回收较难；吸附法具有操作简便、安全、设备简单等优点，被广泛地应用于污水处理中，但目前吸附法多采用的是活性炭等成本很高的吸附剂，因而寻找经济而高效的吸附材料是目前吸附法面临的重点问题之一。

生物炭是农作物秸秆、木质生物质、动物粪便和固体废物等生物质原材料在厌氧或缺氧的条件下，经热解炭化产生的含碳量高、比表面积较大的固体炭材料。因其具有廉价且广泛可利用的原材料和适宜的物理化学性质，常被作为一种经济的吸附剂应用于水体中污染物的去除。近年来，一些学者发现用化学修饰的方法将无机材料与生物炭结合，能在生物炭表面添加一些能够与污染物相互作用的基团，增加生物炭的极性，改变生物炭的孔隙结构，可以显著提高生物炭对污染物的吸附性能。因此应用无机材料改性生物炭去除地下水中的抗生素污染物的方法应用前景广阔，目前应用镁改性的生物质来去除地下水中的抗生素污染物的方法还未见文献报道。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种镁改性的生物质及其应用，用以解决修复地下水中的抗生素污染物的方法中修复成本过高、修复效率较低、易对环境产生二次污染的问题，实现经济高效地修复地下水中的抗生素污染物。

为实现上述发明目的，本发明提供一种镁改性的生物质，其通过如下方法制备得到：

(1)清洗生物质，并经烘干、粉碎、过筛得到生物质粉末；

(2)将步骤(1)得到的生物质粉末加入到MgSO₄溶液中，保持溶液中镁离子的质量和生物质粉末加入量的比值为0.1～0.5，然后置于恒温磁力搅拌器上搅拌得到生物质悬液；

(3)将步骤(2)得到的生物质悬液真空抽滤，烘干后得到负载镁离子的生物质粉末；

(4)将步骤(3)的得到的生物质粉末用铝箔纸包裹后放入氮气保护马弗炉中在200～800℃下热解烧制0.5～5h，冷却至室温后得到镁改性的生物质。

优选地，步骤(1)中，所述的生物质在60～90℃下烘干15～24h，然后粉碎并过80～100目筛。

步骤(2)中，搅拌时，所述恒温磁力搅拌器的条件为：温度28～35℃，搅拌速率约150-200r/min，搅拌50～60h。

步骤(3)中，烘干条件为80～90℃下烘干10～12h。

优选地，所述的生物质为木屑、松针或谷壳。更优选地为木屑，如松木屑。

本发明进一步提出了上述镁改性的生物质在去除地下水抗生素中的应用。

具体地，在应用时，将制备的镁改性的生物质加入到抗生素溶液中进行吸附或者将石英砂和镁改性的生物质分层填充丙烯酸柱子，然后用于抗生素的去除。

优选地，镁改性生物质与抗生素污染水体的质量比优选范围为1∶500～1∶1000，反应温度为30～35℃。

其中，所述的抗生素溶液来自于地下水，所述抗生素为喹诺酮类抗生素的一种，如诺氟沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星、环丙沙星、洛美沙星中的任意一种。

优选地，所述的生物质为木屑、松针或谷壳。更优选地为木屑，如松木屑。

本发明通过将镁及其化合物加载到生物炭的表面，增加生物炭的极性及其吸附固定地下水中左氧氟沙星的吸附位点，以达到更快速高效的去除地下水中抗生素污染物的目的。

有益效果：

(1)镁改性生物炭的原料松木屑来源广泛且价格低廉，使用的化学药品MgSO₄·7H₂O是常用的化工产品，且制备方法简单，生产周期短，不需要特殊或者昂贵的化工设备，易于实现工业化生产。

(2)本发明方法操作简单，个人技术能力要求较低，工人稍加培训即可上岗。

(3)本发明方法在实施过程中，不会产生新的废弃物或污染物，环境风险小。

(4)本发明方法对地下水中的左氧氟沙星去除效率高、吸附能力强，它们对地下水中左氧氟沙星的最大吸附量达到7.5mg g^-1～27mg g^-1，可以在较长的时间范围内持续吸附地下水中的左氧氟沙星。

附图说明

图1是本发明的镁改性生物炭WCM630的扫描电镜示意图及其表面元素分布图(其中，形态图(a)，元素分布图C(b)，O(c)，Mg(d)，S(e)，和Si(f))；

图2是本发明的镁改性生物炭的X射线衍射分析图；

图3是本发明实施例1的镁改性生物炭对左氧氟沙星的吸附等温线图；

图4是本发明实施例1的镁改性生物炭对左氧氟沙星的吸附动力学曲线图；

图5是本发明实施例4、实施例5的实验装置示意图；

图6是本发明实施例4左氧氟沙星在夹有不同量镁改性生物炭WCM630的一维砂柱中的穿透曲线图；

图7是本发明实施5左氧氟沙星在不同流速、夹有等量镁改性生物炭WCM630的一维砂柱中的穿透曲线图。

具体实施方式

根据下述实施例可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解的是，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

一种本发明所述的镁改性的生物炭的制备，生物炭原材料选用松木屑，具体制备方法如下：

将生物质原材料松木屑用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24小时，将烘干后的松木屑粉碎，并过100目筛得到松木屑粉末；

将适量的MgSO₄·7H₂O加入到超纯水中配置体积为500mL，浓度分别为0.25mol L^-1、0.5mol L^-1的MgSO₄溶液，再将步骤(1)得到的20g的松木屑粉末分别加入到这两种浓度的MgSO₄溶液中，保持溶液中镁离子的质量和松木屑粉末加入量的比值分别为0.30和0.15，将两种混合悬液以恒定的速度，恒定的温度区间(30±2℃)运转的恒温磁力搅拌器中搅拌60小时得到生物质悬液；

将上一步骤中得到的两种生物质悬液真空抽滤，用去离子水清洗三遍，然后放置于烘箱中，在90℃下烘12小时得到两种负载镁离子的干燥松木屑粉末；

将上一步骤中得到的两种负载镁离子的干燥松木屑粉末用铝箔纸包裹三层，每种负载镁离子的干燥松木屑粉末都分成两批放入氮气保护马弗炉中热解烧制，马弗炉以10℃min^-1的升温速率上升至预设温度。每种材料的其中一批预设热解温度为300℃，持续热解四小时；另一批预设热解温度为600℃，持续热解半小时，然后让其在马弗炉中自然冷却，冷却到室温后取出即得到四种镁改性的松木屑生物炭(WCM315、WCM330、WCM615、WCM630)。

上述制得的镁改性的生物炭WCM630外观呈黑色或棕黑色，将其置于扫描电镜下观察并进行表面分析，其表面结构及表面元素分布分别如图1所示，可以看出其表面均匀分布大量镁化合物(图中白点为目标元素)。四种镁改性的生物炭的X射线衍射分析如图2所示，可以分析得出WCM630表面主要含水镁石Mg(OH)₂，其他三种镁改性生物炭表面主要有MgSO₄·6H₂O，除此之外还有其他镁的氧化物存在。

实施例2

本发明的镁改性生物炭用于去除地下水中的左氧氟沙星，包括以下步骤：

取25mL初始浓度为15～150mg L^-1的左氧氟沙星盐溶液，分别加入本发明制得的镁改性的生物炭WCM315、WCM330、WCM615，取25mL初始浓度为25～200mg L^-1的左氧氟沙星盐溶液，加入本发明制得的镁改性的生物炭WCM630，四种吸附剂的用量均为0.05g，在30℃恒温振荡箱中振荡24小时，经0.45μm的滤膜过滤，高效液相色谱仪测定水溶液中未被吸附的左氧氟沙星的含量，计算的吸附量结果如图3所示。由图3可知，在制备过程中，镁离子的质量和松木屑粉末加入量的比值恒定时，镁改性的松木屑生物炭对左氧氟沙星的吸附能力随着热解温度的升高而增加(即WCM630＞WCM330，WCM615＞WCM315)；在热解温度恒定的前提下，镁改性的松木屑生物炭对左氧氟沙星的吸附能力随着制备过程中镁离子的质量和松木屑粉末加入量的比值增加而增加(即WCM630＞WCM615，WCM330＞WCM315)，达到平衡时的最大吸附量分别约为：7.5mg g^-1、20mg g^-1、15mg g^-1、27mg g^-1。

实施例3

本发明的镁改性生物炭用于去除地下水中的左氧氟沙星，包括以下步骤：

取25mL初始浓度分别为100mg L^-1、150mg L^-1、100mg L^-1、150mg L^-1的左氧氟沙星溶液分别加入本发明制得的镁改性的生物炭WCM315、WCM330、WCM615、WCM630中，四种吸附剂的用量均为0.05g，在30℃恒温振荡箱中振荡24小时，经0.45μm的滤膜过滤，高效液相色谱仪测定水溶液中未被吸附的左氧氟沙星的含量，计算的吸附量结果如图4所示。由图4可知，WCM315、WCM330、WCM615和WCM630四种镁改性生物炭对左氧氟沙星的吸附量均随时间增加而增加，均在2h以后增加到一定值后基本达到稳定，吸附量分别为7.5mg g^-1、21mg g^-1、15mg g^-1和26mg g^-1。

实施例4

本发明的镁改性生物炭用于去除地下水中的左氧氟沙星，包括以下步骤：

将石英砂与镁改性的生物炭WCM630分层填在内径1.5cm，高5cm的丙烯酸柱子中，柱子的上下两端用30μm的不锈钢滤膜密封，柱子上、下层填石英砂，中间层填WCM630，生物炭与石英砂的两个界面也用30μm的不锈钢滤膜隔离。设置三个生物炭层厚度分别为0.5cm(0.27g)、1.0cm(0.57g)和1.5cm(0.85g)，同时设置一个对照组即只填石英砂不填炭。经蠕动泵以0.5mL min^-1的流速将5mg L^-1的左氧氟沙星模拟地下水自下往上注入柱中，以一定的时间间隔连续取样(实验装置如图5所示)。样品经0.45μm的滤膜过滤，高效液相色谱仪测定流出液中左氧氟沙星的含量，计算左氧氟沙星在任一取样时间点的浓度与其初始浓度比值(C/C₀)，结果如图6所示。由图6可知，对照组及填炭厚度分别0.5cm、1.0cm，1.5cm实验组，流出液分别在58min，144min，254min，604min检测出左氧氟沙星，在2400min后穿透曲线均开始趋于平稳，其穿透率分别为93.9％，76.2％，60.0％，37.0％，对左氧氟沙星去除率分别为6.1％、23.8％、40.0％和63.0％。；由此可见，随着填炭量的增加，地下水中的左氧氟沙星的去除效率增加。

实施例5

本发明的镁改性生物炭用于去除地下水中的左氧氟沙星，包括以下步骤：

与实施例4一样填好两个WCM630生物炭层厚度分别0.5cm(0.27g)的砂柱。分别以0.2mL min^-1，0.5mL min^-1的流速将含5mg L^-1的左氧氟沙星的模拟地下水自下往上注入柱中，以一定的时间间隔连续取样，样品经0.45μm的滤膜过滤，高效液相色谱仪测定流出液中左氧氟沙星的含量，计算的左氧氟沙星在任一取样时间点的浓度与其初始浓度比值(C/C₀)结果如图7所示。由图7可知，在流速0.2mL min^-1、0.5mL min^-1的条件下，流出液分别在约384min和150min检测出左氧氟沙星，左氧氟沙星的去除率分别为62.4％和23.8％，说明地下水流速越低，对地下水中的左氧氟沙星的去除效果越好。

本发明应用镁改性生物炭去除地下水中的左氧氟沙星的方法，通过采用配置的左氧氟沙星水溶液模拟被左氧氟沙星污染的地下水，可以直接将镁改性生物炭投入左氧氟沙星水溶液中让其充分混合吸附的方式来去除地下水中的左氧氟沙星，或者采用砂层夹炭层的柱体做反应墙。本发明适合处理的是被左氧氟沙星污染的地下水，处理效果随镁改性生物炭用量的增加而增加，随地下水流速的加快而降低。镁改性生物炭与左氧氟沙星污染地下水的质量比优选范围为1∶500～1∶1000，反应温度的优选值在30℃附近。