专利名称：一种淀粉甘油酯类颗粒物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有吸附功能的淀粉甘油酯类颗粒物及其制备方法。
背景技术：
随着环境污染日益加重，工业上广泛使用离子交换材料用于硬水软化和制取去离子水、回收工业废水中的金属、分离稀有金属和贵金属、分离和提纯抗生素等。离子交换材料的基本要求是必须不溶于水。目前绝大多数离子交换材料是以聚合的苯乙烯或丙烯酸及其衍生物为基体，在合成树脂时加入一定量的起交联作用的交联剂。这类聚合材料属于化石资源，非可再生，且成本较高。使用天然高分子材料用于离子交换吸附逐渐成为研究热点，但从已有文献来看， 目前的研究主要集中在壳聚糖、纤维素等不溶性的材料上。淀粉在自然界储量极其丰富，是绿色植物经光合作用合成的天然高分子化合物， 由葡萄糖单元以α-1，4糖苷键和α _1，6糖苷键连接而成的链状或枝状高分子，其颗粒表面光滑，在水中淀粉会逐渐溶胀，进而溶解，因而限制了其在离子交换与吸附方面的应用。罗立新等人将可溶于水的魔芋精粉与醇和碱混合搅拌后，与交联剂反应得到魔芋葡甘聚糖甘油酯，再用碱液处理后与羧甲基化试剂反应1-10小时，得到不溶于水、具有离子吸附与交换功能的高分子材料(中国专利申请号03118435. 9)。该方法所用原料魔芋精粉产出受地域限制，且产量有限，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的上述缺陷，提供一种能溶胀但不溶于水的淀粉甘油酯类颗粒物制备方法及淀粉甘油酯类颗粒物和用途，所得淀粉甘油酯类颗粒物能用于离子交换与吸附。解决本发明技术问题所采用的技术方案是该淀粉甘油酯类颗粒物的制备方法包括以下步骤(1)将淀粉与醇和碱混合搅拌均勻；(2)在步骤(1)的混合物中加入交联剂，使混合物与交联剂反应；(3)将反应产物分离后即得淀粉甘油酯类颗粒物。该淀粉甘油脂类颗粒物采用淀粉与醇和碱为原料。淀粉在自然界中的含量远大于魔芋葡甘聚糖，是继纤维木质素之后的第三大天然高分子，且淀粉的获得不受地域的限制， 其成本也远低于魔芋葡甘聚糖。绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉等都可以作为本发明中淀粉的来源。优选的是，所述步骤(1)中所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇，浓度为40-99%体积百分比，用量为淀粉体积的50-300%。
优选的是，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量为淀粉质量的10-50%。优选的是，所述交联剂为环氧氯丙烷，用量为淀粉质量的25-100%。优选的是，所述步骤O)中混合物与交联剂是在40_65°C下搅拌反应1-4小时。优选的是，所述步骤(3)中分离步骤包括过滤、用水清洗及在0. 02-0. OSMPa真空度、60-80°C下真空干燥M-48小时。优选的是，上述制备方法还包括以下步骤(4)将步骤C3)所制得的淀粉甘油酯类颗粒物按步骤⑴中所述比例加入步骤⑴中所述碱配制的5-20wt%水溶液中并在室温下搅拌2-10小时后在50-70°C下与羧甲基化试剂反应1-8小时，分离后得到羧甲基淀粉甘油酯颗粒物。加羧甲基化试剂反应可使淀粉甘油酯羧甲基化，提高吸附能力。或者在步骤(3)之前将步骤(2)所制得的产物在50-70°C下与羧甲基化试剂反应 1-8小时，再经步骤C3)将反应产物分离后所得淀粉甘油酯类颗粒物为羧甲基淀粉甘油酯颗粒物。上述羧甲基淀粉甘油酯颗粒物也属于淀粉甘油脂类颗粒物。优选的是，所述羧甲基化试剂为氯乙酸或氯乙酸钠，用量为淀粉质量的50-600%。本发明还提供根据上述制备方法所制得的淀粉甘油酯类颗粒物。优选的是，所述淀粉甘油酯类颗粒物用于离子吸附与交换的交换容量为 0.3156-0. 9238mmol/g0上述淀粉甘油酯类颗粒物用于离子吸附与交换。本发明的有益效果是得到的淀粉甘油酯类颗粒物具有溶胀功能，但不溶于水，具有很好的稳定性。利用淀粉原有基团实现离子吸附与交换功能或在原有基团基础上进行改进加入新的羧甲基基团使其具有更好的离子吸附与交换性能，用于离子吸附与交换的交换容量达到0. 3156-0. 9238mmol/g，可广泛应用于矿冶、化工、环保和核工业等领域，如对重金属和放射性核物质进行吸附和分离。
具体实施例方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。本发明提供一种淀粉甘油酯类颗粒物的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将淀粉与醇和碱混合搅拌均勻；(2)在步骤(1)的混合物中加入交联剂，使混合物与交联剂反应；(3)将反应产物分离后即得淀粉甘油酯类颗粒物。具体地，上述步骤(1)中所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇，浓度为40-99%体积百分比，用量为淀粉体积的50-300%。上述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量为淀粉质量的10-50%。上述交联剂为环氧氯丙烷，用量为淀粉质量的25-100%。上述步骤O)中混合物与交联剂是在40-65°C下搅拌反应1-4小时。上述步骤( 中分离步骤包括过滤、用水清洗及在0. 02-0. 08ΜΙ^真空度、60_80°C 下真空干燥M-48小时。进一步地，上述制备方法还包括以下步骤(4)将步骤( 所制得的淀粉甘油酯类颗粒物按步骤⑴中所述比例加入步骤⑴中所述碱配制的5-20wt%水溶液中并在室温下搅拌2-10小时后在50-70°C下与羧甲基化试剂反应1-8小时，分离后得到羧甲基淀粉甘油酯颗粒物。或者在步骤(3)之前将步骤(2)所制得的产物在50-70°C下与羧甲基化试剂反应 1-8小时，再经步骤C3)将反应产物分离得到羧甲基淀粉甘油酯颗粒物。上述羧甲基淀粉甘油酯颗粒物也为淀粉甘油脂类颗粒物。上述羧甲基化试剂为氯乙酸或氯乙酸钠，用量为淀粉质量的50-600%。本发明还提供根据上述制备方法所制得的淀粉甘油酯类颗粒物。上述淀粉甘油酯类颗粒物用于离子吸附与交换的交换容量为 0. 3156-0. 9238mmol/g0上述淀粉甘油酯类颗粒物用于离子吸附与交换。现以具体淀粉甘油酯类颗粒物的制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。实施例一取30克淀粉，加入3克氢氧化钠和120毫升40%体积浓度的甲醇溶液，搅拌1. 5 小时。在反应体系中加入7. 5克环氧氯丙烷，反应温度保持在40°C，搅拌反应1小时后过滤清洗，并在真空度0. 08Mpa、60°C条件下真空干燥48小时后得到淀粉甘油酯颗类粒物。经测试，所得淀粉甘油酯类颗粒物交换容量为0. 3156mmol/g，不溶于水，在水中稳定性好。实施例二取实施例一中所得产物10克，加入100毫升IOwt%的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌3小时。在50°C下加入60克氯乙酸和30克氢氧化钠和IOOml的水，搅拌反应8小时，得到羧甲基交联淀粉，过滤清洗，并在真空度0. 05MPa、80°C条件下真空M小时干燥后得到羧甲基淀粉甘油酯颗粒物。经测试，所得羧甲基淀粉甘油酯颗粒物交换容量为0. 8765mmol/g，不溶于水，在水中稳定性好。实施例三 取淀粉80克，加入110毫升99 %乙醇润湿，10分钟后加入浓度为30 %的氢氧化钠水溶液120毫升，在30°C左右充分搅拌一个小时。控制反应温度在55士 1°C，滴加83克环氧氯丙烷，30分钟滴加完毕，并继续搅拌反应3小时，随后在反应体系中加入40克氯乙酸钠，升温到60士 1°C，保温搅拌1. 5小时。经过滤，用清水清洗，并在真空度0. 06Mpa、60°C条件下真空48小时干燥，得到羧甲基淀粉甘油酯颗粒物。经测试，所得羧甲基淀粉甘油酯颗粒物交换容量为0. 9238mmol/g，不溶于水，在水中稳定性好。实施例四取淀粉60克，加入300毫升52%异丙醇润湿，10分钟后加入含30g氢氧化钾的水溶液120毫升，在50°C左右充分搅拌一个小时。控制反应温度在55士 1°C，滴加118克环氧氯丙烷，30分钟滴加完毕，并继续搅拌反应4小时后，在反应体系中加入40克氯乙酸钠，升温到70士 1°C，保温搅拌1小时。经过滤，用清水清洗，并在真空度0. 02Mpa、80°C条件下真空M小时干燥，得到羧甲基淀粉甘油酯颗粒物。
经测试，所得羧甲基淀粉甘油酯颗粒物交换容量为0. 8143mmol/g，不溶于水，在水中稳定性好。由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了目前离子吸附与交换材料成本高的困难情况，并且解决了以往离子吸附与交换材料不够环保的问题。可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种淀粉甘油酯类颗粒物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将淀粉与醇和碱混合搅拌均勻；(2)在步骤(1)的混合物中加入交联剂，使混合物与交联剂反应；(3)将反应产物分离后即得淀粉甘油酯类颗粒物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇，浓度为40-99%体积百分比，用量为淀粉体积的50-300% ；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量为淀粉质量的10-50% ；所述交联剂为环氧氯丙烷，用量为淀粉质量的25-100%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤O)中混合物与交联剂是在 40-65°C下搅拌反应1-4小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述分离步骤包括过滤、用水清洗及在0. 02-0. 08MPa真空度、60_80°C下真空干燥对-48小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还包括以下步骤(4)将步骤( 所制得的淀粉甘油酯类颗粒物按步骤(1)中所述比例加入步骤(1)中所述碱配制的5-20wt%水溶液中并在室温下搅拌2-10小时后在50-70°C下与羧甲基化试剂反应1-8小时，分离后得到羧甲基淀粉甘油酯颗粒物。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述羧甲基化试剂为氯乙酸或氯乙酸钠， 用量为淀粉质量的50-600%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤C3)之前将步骤( 所制得的产物在50-70°C下与羧甲基化试剂反应1-8小时，再经步骤(3)将反应产物分离后所得淀粉甘油酯类颗粒物为羧甲基淀粉甘油酯颗粒物。
8.用权利要求1-7之一所述的制备方法所制得的淀粉甘油酯类颗粒物。
9.根据权利要求8所述的淀粉甘油酯类颗粒物，其特征在于，淀粉甘油酯类颗粒物用于离子吸附与交换的交换容量为0. 3156-0. 9238mmol/g。
10.淀粉甘油脂类颗粒物在离子吸附与交换中的应用。
全文摘要
本发明提供一种淀粉甘油酯类颗粒物及其制备方法和用途。将淀粉与醇和碱混合搅拌后，与交联剂反应即得淀粉甘油酯类颗粒物。将所得淀粉甘油酯类颗粒物用碱液处理后，与羧甲基化试剂反应1-8小时，分离即得羧甲基淀粉甘油酯颗粒物。本发明得到的淀粉甘油酯类颗粒物具有溶胀性能，且不溶于水，具有一定的稳定性，具有离子吸附与交换功能，可广泛应用于矿冶、化工、环保和核工业等领域。
文档编号B01J20/30GK102504034SQ201110310119
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月12日 优先权日2011年10月12日
发明者唐少俊, 张正光, 陈效华 申请人:奇瑞汽车股份有限公司