专利名称：一种异构化催化剂组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种异构化催化剂组合物及其应用，更具体的说，本发明涉及一种适用于C4 C12烷烃异构化的催化剂组合物及其应用。
背景技术：
在某些条件下，正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至lOPg/g以下，烯烃含量降至10v%以下，但同时较大幅度地降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的RON比相同碳数的正构烷烃高很多。例如，冗6的RON为24. 8，而2，2-二甲基(；为91.8 ;nC7为0，三甲基C4为112. 1，二甲基(5为81、3。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。我国汽油中80%以上来自催化裂化汽油组分，加氢异构对于提高汽油辛烷值显得尤为重要。因此将小分子量(C5/C6)的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250°C以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VDI族金属，主要是钼或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化，目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石。酸性载体必须具有如下几方面的作用增加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提闻催化剂的机械强度；提闻催化剂的热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积 ，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分子筛如 Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23 等；磷酸硅铝类分子筛如 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。金属组分是加氢-脱氢活性的来源，它能够迅速将烯烃加氢以避免结焦和酸性中心被覆盖，从而起到保护酸性中心的作用，使加氢异构化反应顺利进行。金属组分一般选自元素周期表中珊族和VI B族元素，可分为贵金属和非贵金属两类。前者以(Pt)、(Pd)等为主，多以金属单质形式使用，后者主要有钥(Mo)、(Ni )、(Co)、(W)等，多以相互结合的硫化物形态使用，这样能够提高催化剂的活性和稳定性。贵金属催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高双功能催化剂的加氢异构活性。USP4, 232，181，GB1039246, GB1189850, USP4, 665，272 等专利文献均详细描述了
该类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)的浓度，而2，2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAP0-11分子筛和纳米SAP0-11分子筛负载贵金属钼。CN86102384A等针对C4 C7直链低碳烃的异构化提出了一种加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以改性丝光沸石为载体、并加入助剂的加氢异构催化剂组合物及其制备方法和应用。该催化剂组合物用于C4 C7烷烃的异构化过程，具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可有效地改善它们的辛烷值。本发明的异构化催化剂组合物，以催化剂重量百分比计，该催化剂具有以下组成元素周期表中第VDI族贵金属 元素O. 01% 5%、稀土改性丝光沸石10% 80%、助剂O. 1% 10%，余量为含硫O. 59Γ5. 0%的粘结剂，以稀土改性丝光沸石重量为基准计的稀土金属氧化物含量5% 40%。本发明催化剂组合物中，稀土金属氧化物负载在丝光沸石上成为改性丝光沸石，含硫化合物与无机耐熔氧化物混合作为粘结剂，珊族贵金属元素和助剂采用浸溃法负载。本发明所述的异构化催化剂组合物，稀土改性丝光沸石的SiO2AI2O3摩尔比为5 70，优选为10 60，催化剂中以重量百分比计，稀土改性丝光沸石的含量优选为209Γ70%;所述的稀土金属氧化物选自镧、铈、镨、铷、钷、钐、铕、镝、钆、饵、铥、镱和镥中氧化物中的一种或多种，优选氧化镧或/和氧化铈；稀土改性丝光沸石中的稀土元素氧化物的含量优选为10% 30%，最优选为15% 25%。本发明所述的催化剂组合物中，所述的含有硫的粘结剂的混合物中，以元素重量计硫的含量(以粘结剂干基计)为O. 59Γ5. 0%，优选为1. 09Γ3. 0% ;所述的含硫化合物为硫酸或硫酸铵，优选为硫酸。粘结剂中的无机耐熔氧化物为氧化铝和/或高岭土。含硫的粘结剂制备方法为将硫酸根离子负载到氢氧化铝和/或高岭土上，经过干燥和焙烧，得到硫改性的无机耐熔氧化物；将硫改性的无机耐熔氧化物、胶溶剂和去离子水充分混合胶溶成粘稠状的物质，作为催化剂的粘结剂。本发明所述的催化剂组合物中，活性组分为第VDI族贵金属，优选为钼和/或钯，最优选为钼。活性组分在催化剂中的含量以金属计优选为O. 19Γ3. 0%。本发明所述的催化剂组合物中，所述的助剂为铼和/或锡，催化剂中的助剂重量含量以金属计优选为O. 59Γ5. 0%。本发明催化剂适用于催化反应是适于小分子量正构烷烃的异构化反应，特别是C4 C12烷烃异构化反应，最适用于C5-C7烷烃异构化反应。使用催化剂的形式可以是固定床，也可以是流化床。催化过程为先将催化剂进行还原，比较好的还原条件为温度55(T650°C，还原时间5 15小时。异构化反应的反应温度为20(T350°C，最好为23(T300°C ;压力为1. 0 3· OMPa，最好是O. 5 2. O MPa ;进料重量空速为O. 2 10. 01Γ1，优选为O. 5 5. OtT1 ；氢烃摩尔比(氢气与烧烃摩尔比)为0. 5^10. 0,优选为1. (T8. O。本发明催化剂的主要组分为稀土元素改性的丝光沸石和含有硫的粘结剂。由于选用体积比较小的稀土化合物，能够进入到分子筛的孔道中，与分子筛的B酸位作用，这样不仅能使分子筛的酸強度降低，而且能够产生更多的酸位，为催化剂提供更多的活性位的同时，避免了强酸位的结焦和积碳等副反应，使催化剂的活性和稳定性都得到明显的提高。同时调变分子筛内外表面的酸性质和分子筛的孔道结构。对酸性的调变目的使分子筛表面上的酸中心強度和酸強度分布满足烷烃异构化反应要求，提高催化剂的活性；由于粘结剂中含有铝和/或硅的一定结构的物质，经过硫改性的粘结剂，能对其酸性进行修饰，覆盖ー些强酸中心，同时又能产生大量的中强酸活性位，在提高催化剂的异构化反应性能的同时能够减少裂解活性。本发明催化剂又加入助剂铼和/或锡，通过引入助剂能够改善贵金属组分的分散度，这可能是由于助剂能够与贵金属形成合金相，从而避免了金属的聚集。不仅能使催化剂提供更多的活性位，而且能够减少金属负载量，降低催化剂生产成本。
具体实施例方式下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为
(1)将稀土元素载到丝光沸石上，经过干燥和焙烧，得到稀土元素改性的丝光沸石；
(2)将硫酸根离子负载到氢氧化铝和/或高岭土上，经过干燥和焙烧，得到硫改性的无机耐熔氧化物；
(3)将步骤(2)制备的硫改性的无机耐熔氧化物、胶溶剂和去离子水充分混合胶溶成粘稠状的物质，作为制备本发明催化剂的粘结剂；
(4)将步骤(I)制得的改性丝光沸石、步骤(3)制得的粘结剂、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂载体；
(5)将VDI元素和助剂负载到步骤(4)制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。步骤(I)中稀土元素负载到分子筛上可采用离子交換法、浸溃法或混捏法，其中采用离子交換法或浸溃法吋，配制含稀土的溶液所用的含稀土化合物选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的ー种或多种，优选为选自氯化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。采用混捏法时，是将含稀土化合物与分子筛充分混合，含稀土化合物为选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的ー种或多种，优选为氧化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。步骤(2)所述的将硫酸根负载到氢氧化铝或高岭土上，采用常规的浸溃的方法，也就是将无机耐熔氧化物的前驱物与含硫酸根的水溶液浸溃，硫酸根的浓度一般为0. r3.0摩尔/升，优选为0. 1^2摩尔/升。浸溃时间为5 24小时,优选为8 15小时。步骤(3)所述的将步骤(2)制备的改性氧化物、胶溶剂和水充分混合，胶溶成粘稠状的物质。所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为硝酸；其中所用硝酸溶液的质量浓度为1. 0% 30. 0%，优选为^^ ら”^^用量以能够使混捏料为可塑块状物为准。
步骤(4)所述的助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的ー种或多种，优选为田菁粉，以重量百分比计，其加入的量为载体干基的O. 5% 10%，优选为1% 5%。步骤(5)贵金属和助剂加到催化剂中的方式可采用浸溃法或离子交换法，优选为浸溃法。可以采用分步浸溃，也可以采用同时浸溃。常用的活性组分浸溃溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯钼酸溶液、钼铵配合物溶液、钯铵配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液，所述的含铼助剂为高铼酸，含锡助剂为四氯化锡或二氯化锡溶液。步骤(I)、(2)、(4)和(5)中所述的干燥条件为常温 300°C保持ltT48h，步骤(I)、步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤(I)、(2)、(4)和(5 )的焙烧条件为400 V 800 V保持O. 5h 10. Oh，步骤(I)、步骤(2 )、步骤(4 )和步骤(5 )所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。并用小型固定床反应装置对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行正己烷异构化反应试验。将异构化催化剂装入小型固定床反应器中，装入量为10毫升，升温至600°C，通入氢气还原4小时，然后在250°C、1. 47MPa条件下通入正己烷进行异构化反应，反应进料重量空速为1. 01Γ1，轻烃摩尔比为2. 7，反应结果见表2，表2中的异构化率及选择性按以下方法计算(重量含量)
异构化率=(异构C6含量/产物中己烷含量)*100%
异构化选择性=(2，2DMB含量/产物中己烷含量)*100%。实施例1 (以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比)
本发明一种催化剂的制备步骤如下
(I)取硅铝比为18的丝光沸石300克，配制出450毫升氧化镧含量为50克的硝酸镧溶液。将上述含硝酸镧的溶液 和丝光沸石充分混合，经110°C烘干、500°C焙烧4小时后，得到镧改性的丝光沸石，其组成为氧化镧/丝光沸石=1/6。(2)取500克(以氧化铝计)氢氧化铝(德国Condean公司生产的SB)，向其加入3000晕升I摩尔/升的硫酸，室温浸溃5小时。除去上清液，110°C烘干,520°C焙烧6小时后,得到含硫的氧化铝耐熔化合物。(3)取450克步骤(2)制的改性氧化铝，IOOOml水和60ml浓硝酸(质量浓度为66. 5%)，进行充分混合。得到硫质量含量为2. 2%的粘合剂。(4)取120克步骤(I)制得的改性丝光沸石、100克(3)步骤制得的粘结剂、6克田菁粉和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型(直径1. 5毫米)，经过100°C下干燥16小时，然后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到本发明催化剂载体，载体编号为ES-1
(5)将100克ES-1用含有高铼酸和H2PtCl6溶液饱和浸溃，然后再100°C干燥8小时，在空气气氛中500°C焙烧3h，制得含1. 2wt%、0. 6wt%Pt的本发明催化剂，编号为E-1，其催化剂组成见表I，反应结果见表2.
实施例2
本发明催化剂E-2的制备
本发明催化剂E-2的制备过程同实施例1，不同之处在于用硝酸铈取代硝酸镧，用硫酸铵代替硫酸，制备出的本发明催化剂，编号为E-2，其催化剂组成见表1，反应结果见表2.实施例3 7本发明催化剂E-3 E-7的制备
本发明催化剂E-3 E-7的制备过程同实施例1，不同之处所用硝酸镧、分子筛、含量和铼的量不同，制备出的本发明催化剂E-31-7，其催化剂组成见表1，反应结果见表2。对比例I
本发明对比催化剂C-1的制备。催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，编号为C-1，其催化剂的组成见表1，反应结果见表2。对比例2
本发明对比催化剂C-2制备。催化剂的制备方法同实施例2，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，粘合剂中也不含有硫。编号为C-2，其物化性质见表I，反应结果见表2。对比例3
本发明对比催化剂C-3制备。
催化剂的制备方法同实施例6，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，粘结剂中不含有硫。催化剂中也不含有助剂，编号为C-3，其物化性质见表2，反应结果见表3。表I催化剂的主要物化性质(重量百分含量)
权利要求
1.一种异构化催化剂组合物，其特征在于以重量百分比计，催化剂具有以下组成元素周期表中VDI族贵金属元素0. 01% 5%、稀土改性丝光沸石10% 80%、助剂0. 1% 10%，余量为含硫0. 59T5. 0%的粘结剂，以稀土改性丝光沸石重量为基准计的稀土金属氧化物含量为5% 40%。
2.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于稀土金属氧化物负载在丝光沸石上成为改性丝光沸石，含硫化合物与无机耐熔氧化物混合作为粘结剂，珊族贵金属元素和助剂采用浸溃法负载。
3.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于稀土改性丝光沸石的SiO2AI2O3摩尔比为5 70，以催化剂重量百分比计，稀土改性丝光沸石的含量为209^70%。
4.按照权利要求1或3所述的催化剂组合物，其特征在于稀土金属氧化物选自镧、铺、镨、铷、钷、衫、铕、镝、礼、傅、钱、镱和镥中氧化物中的ー种或多种，优选氧化镧或/和氧化铈；稀土改性丝光沸石中的稀土元素氧化物的含量为109^30%。
5.按照权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于含有硫的粘结剂中，以粘结剂干基重量计硫元素的含量为1. 09T3. 0%，含硫化合物为硫酸或硫酸铵，粘结剂中的无机耐熔氧化物为氧化铝和/或高岭土。
6.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于催化剂中第VDI族贵金属为钼和/或!B。
7.按照权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于助剂为铼和/或錫。
8.按照权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于含硫的粘结剂制备方法为将硫酸根离子负载到氢氧化铝和/或高岭土上，经过干燥和焙烧，得到硫改性的无机耐熔氧化物；将硫改性的无机耐熔氧化物、胶溶剂和去离子水充分混合胶溶成粘稠状的物质，作为催化剂的粘结剂。
9.权利要求1至8任ー权利要求所述异构催化剂在C4 C12烷烃异构化反应中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于异构化反应的反应温度为20(T350°C，压カ为1. 0 3. OMPa，进料重量空速为0. 2 10. Oh'氢烃摩尔比为0. 5 10. O。
全文摘要
本发明公开了一种异构化催化剂组合物及其应用，以重量百分比计，催化剂具有以下组成元素周期表中Ⅷ族贵金属元素0.01%~5%、稀土改性丝光沸石10%~80%、助剂0.1%~10%，余量为含硫0.5%~5.0%的粘结剂，以稀土改性丝光沸石重量为基准计的稀土金属氧化物含量5%~40%。该催化剂用于C4～C12烷烃的异构化过程，具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可用于生产高辛烷值汽油的调和组分。
文档编号B01J29/26GK103041843SQ20111031324
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者徐会青, 刘全杰, 贾立明, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院