089] 粘合剂的添加方法可以任意地采用：1)预先混合到预煅烧颗粒或混合物中；2)在 将预煅烧颗粒或混合物添加到固定容器内的同时添加;3)在将预煅烧颗粒或混合物添加到 固定容器内之后添加;4)在将预煅烧颗粒或混合物添加到固定容器内之前添加;5)将预煅 烧颗粒或混合物与粘合剂各自分份，适当组合2)~4)而添加全部量;等方法。其中，在方法 5)中，优选例如通过使用自动送料器等调节添加速度来进行，以使载体上负载预定量的预 煅烧颗粒或混合物而不发生预煅烧颗粒或混合物在固定容器壁上的附着以及预煅烧颗粒 或混合物之间的凝聚。
[0090] 粘合剂只要是选自由水和一个大气压下的沸点为150°C以下的有机化合物组成的 组中的至少一种则无特别限制，若考虑包覆后的干燥等，优选沸点为150°C以下的有机化合 物。作为除水以外的粘合剂的具体例，可以列举:碳原子数1~4的醇，乙醚、丁醚或二氧六环 等醚，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯，丙酮或甲乙酮等酮等以及它们的水溶液等，特别优选乙 醇。
[0091] 在使用乙醇作为粘合剂的情况下，优选乙醇/水= 10/0~0/10(质量比），优选为 10/0~1/9(质量比）。上述粘合剂的使用量相对于干燥粉体100质量份通常为10~60质量 份，优选为15~40质量份。
[0092] 作为本发明中使用的载体的具体例，可以列举:碳化硅、氧化铝、硅铝、富铝红柱 石、刚错石等直径为1~15_、优选为2.5~IOmm的球形载体等。通常使用具有10~70 %的孔 隙率的上述载体。对于载体与用于包覆的预煅烧颗粒或混合物的比例而言，通常以预煅烧 颗粒或混合物/(预煅烧颗粒或混合物+载体)为10~75质量％、优选为15~60质量％的量来 使用。如上操作将预煅烧颗粒或混合物包覆到载体上，此时得到的成型品的直径通常为约 3mm~约 15mm 〇
[0093] 杂多酸盐的催化性能会因成型工序中的气氛湿度而发生较大的变化，因此，在成 型工序中也将湿度控制在预定的范围内，这在稳定地制造高性能催化剂的方面而言是极为 重要的。此外，优选在成型工序中也进行气氛温度的控制。即使这些条件在常温附近、在通 常的大气中的湿度附近的范围内，也会对催化性能产生较大的影响，因此，若不进行这些条 件控制而进行成型，则无法稳定地制造高性能催化剂。
[0094] 本发明中，在绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA的气氛下进行成型工序。即，将实 施成型工序的装置和周围设备的气氛条件设定在绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA即可。 此时，气氛温度只要是通常的成型温度则没有限定，优选保持于15~35°C的范围。这是为了 防止由于温度变动而发生结露并且由于附着到装置上等而产生成型不良。从操作性、温度 和湿度调节所需的费用等观点出发，优选温度为20~30 °C。此外，当空气中的相对湿度升高 时，微小的温度变化就可能使装置表面或成型品表面发生结露，因此，优选使绝对湿度为 0.007~0.021kg/kgDA，并且使在20~30°C的温度下的相对湿度为99%以下。
[0095]在利用本发明的方法进行成型时，成型品与空气气氛的相互作用依赖于空气中所 含的水分量，因此，应当根据绝对湿度来控制适当的湿度范围，而不是一般所用的相对湿 度。当然，绝对湿度可以换算为相对湿度，但由于饱和蒸气压量随着温度上升而增加，因此 即使是相同的绝对湿度，随着温度的上升，相对湿度也会降低。本发明中所述的绝对湿度是 指相对于气氛中的扣除水蒸气后的Ikg干燥空气重量的该扣除的水蒸气重量(kg)。
[0096] 实施成型工序的装置和周围设备的绝对湿度低于上述范围时，在异丁烯醛、异丁 醛或异丁酸的催化氧化反应中，高温反应处理后的异丁烯醛、异丁醛或异丁酸的转化率降 低，因而不优选。另一方面，绝对湿度高于预定的范围时，粉体或成型品容易附着于装置内， 从而容易产生载体上的负载量降低、生产率降低、催化剂粉体使用量增加以及设备故障等 不良情况，因而不优选。
[0097] 成型工序的温度控制可以利用通常的温度调节设备来进行，此外，湿度控制可以 使用通常的加湿器或除湿机，但与实施成型工序的装置和周围设备的室内容积相比需要具 有充分的能力。
[0098] 成型后干燥和煅烧
[0099] 上述成型品可以直接投入到煅烧装置中进行升温，但由于周围气氛可能会形成爆 炸极限条件，因此，优选通过干燥工序使醇等粘合剂蒸发。此外，为了防止粘合剂急剧蒸发， 作为干燥条件，优选在低于40°C、绝对湿度为0.007~0.021kg/kgDA且在该温度范围内的相 对湿度为99 %以下的气氛中进行干燥，为了进行干燥，也可以吹送空气、或者氮气等惰性气 体。本发明中使用的干燥室、干燥装置没有特别限制，但由于除了需要控制温度之外还需要 控制湿度，因此，从控制的稳定性和容易性的观点出发，优选以封闭型而不是以开放型使内 部空气的一部分进行循环的装置。此外，可以在干燥后利用其他装置进行煅烧，但使用相同 装置进行煅烧和干燥时，干燥后不需要移动成型品，因而较简便。干燥时间通常为〇 . 5~10 小时。
[0100] 对上述工序中干燥后的成型品进行煅烧时，通常在空气气氛下进行，但也可以在 氮气等惰性气体气氛下进行煅烧后，根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。
[0101 ]本发明中，对导入到煅烧装置中的气氛气体进行控制，以使其绝对湿度达到0.007 ~0.025kg/kgDA。通过上述操作，将煅烧装置内的绝对湿度控制为适当的值。气氛气体只要 在煅烧期间内导入到煅烧装置中即可，优选从煅烧前的干燥时期开始连续地导入。并且，优 选使气氛气体的温度为15~90°C。这是由于，低于15°C时可能发生结露，另一方面，超过90 °C时需要大型的装置。在导入到煅烧装置中的气体的绝对湿度低于0.007kg/kgDA的条件下 进行煅烧时，在异丁烯醛的催化氧化反应中，高温反应处理后的异丁烯醛、异丁醛或异丁酸 的转化率降低。另一方面，上述绝对湿度超过0. 〇25kg/kgDA时，从湿度调节所需的费用等观 点出发是不优选的。此外，在煅烧开始后30分钟以内升温至相对湿度达到10%以下的温度， 煅烧温度通常为100~450°C，优选为270~420°C，煅烧时间为1~20小时。
[0102] 本发明中，导入到煅烧装置中的气氛气体的温度和湿度条件优选设定为温度为15 ~90°C、绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA，更优选设定为温度为30~75°C、绝对湿度为 0.007~0.021kg/kgDA且该温度范围内的相对湿度为99%以下。
[0103] 在利用相同装置进行煅烧和煅烧前的干燥的情况下，可以使干燥时与煅烧时的温 度和湿度为相同的设定值。
[0104] 实施例
[0105] 以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于实施例。需要 说明的是，在以下说明中，转化率、选择率和收率如下定义。
[0106] 转化率（％ )=已反应的异丁烯醛的摩尔数/供给的异丁烯醛的摩尔数X 100
[0107] 选择率（％ )=生成的异丁烯酸的摩尔数/已反应的异丁烯醛的摩尔数X 100
[0108] 收率（％ )=生成的异丁烯酸的摩尔数/供给的异丁烯醛的摩尔数X 100
[0109] 实施例1
[0110] 1)催化剂的制备
[0111] 向5680ml纯水中添加800g三氧化钼、40.43g五氧化二钒和73.67g85质量％的正磷 酸，在92°C下加热搅拌3小时而得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却至15~20°C，在 搅拌的同时缓慢添加9.1质量％的氢氧化铯水溶液307.9g和14.3质量％的乙酸铵水溶液 689. Og，在15~20 °C下熟化1小时而得到黄色的浆料。
[0112]接着，进一步向该浆料中缓慢添加6.3质量％的乙酸铜水溶液709.9g，再在15~20 °C下熟化30分钟。接着，对该浆料进行喷雾干燥而得到颗粒。
[0113] 所得颗粒的组成为 McnoVo.sPuCuuCso.XM^ks。
[0114] 将320g该颗粒在25°C且加湿至60%的相对湿度（绝对湿度为0.012kg/kgDA)的空 气的流通下、在310°C下用5小时进行煅烧，得到预煅烧颗粒。经过预煅烧，质量减少约4质 量％。向上述预煅烧颗粒中均匀地混合22.7g三氧化二锑和45g强度提高材料（陶瓷纤维）， 以2 O质量％的乙醇水溶液为粘合剂，在2 5 °C且加湿至6 O %的相对湿度（绝对湿度为 0.012kg/kgDA)的操作室内利用旋转造粒法对300g球形多孔氧化错载体(粒径3.5mm)进行 包覆成型。
[0115] 然后，将所得的成型物投入到加热至35°C的煅烧炉内，干燥5小时，干燥结束后用 12分钟使炉内温度升温至70°C，使炉内的相对湿度为10%以下。然后，在380°C下用5小时进 行主煅烧，得到目标包覆催化剂。需要说明的是，在成型物的干燥工序与煅烧工序的期间 内，向煅烧炉内连续地通入25 °C且加湿至60 %的相对湿度(绝对湿度为0.012kg/kgDA)的空 气。
[0116] 所得催化剂的组成为 Mo1QVo.SP1.isCuuCso.XM^ksSbi.o。
[0117] 2)异丁烯醛的催化氧化反应
[0118] 将10.3ml所得的包覆催化剂填充于内径为18.4mm的不锈钢反应管中，在原料气体 组成(摩尔比）为异丁烯醛:氧气:水蒸气:氮气= 1:2:4:18.6、空间速度(SV)为1200/小时、 反应浴温度为310°C的条件下实施异丁烯醛的氧化反应。反应中，反应初期在310°C的反应 浴温度下持续反应3小时，接着，为了评价催化剂的热稳定性，将反应浴温度升高至350°C并 继续反应15小时（以下将该处理称为高温反应处理）。接着，将反应浴温度降低至310°C，进 行反应成绩的测定。高温反应处理后的异丁烯醛