一种甲醛降解用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及空气及水中有机污染物处理技术领域，具体涉及一种甲醛降解用催化剂。
【背景技术】
[0002]室内空气及水污染已成为世界各国广泛关注的环境问题，其中甲醛作为一种常见的重要空气及水中污染物，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，对其有效处理受到了国内外普遍的关注。室内甲醛的主要来源于大量使用的装饰材料、新型涂料，因此甲醛是室内最常见的污染物之一。水中甲醛主要来源于工业废水，所排放的甲醛含量由于行业不同有很大差别，其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油废水，含甲醛量高达2.5 %。水中甲醛是一种生物毒素，对所有生物活性体均能产生毒性，致使细胞破坏并失去活力。
[0003]目前甲醛的降解技术的研究还处于研究阶段，主要是利用物理吸附和化学降解两个方法。物理吸附原料便宜，方法简便易操作，但物理吸附是一个可逆的过程并没有将甲醛分解为无害的无机小分子，同时吸附剂吸附容量也有限，需要大量使用吸附剂才能达到去除甲醛的作用。吸附饱和后，吸附剂需要脱附处理。化学处理法主要采用二氧化钛光催化剂光降解空气中的甲醛，但是光催化反应常常采用紫外光为光源，受到使用场所和光利用的限制。近年来，开发出空气氧化甲醛降解法(Aerobic oxidat1n of aldehydes，Α0Α)，采用的多为贵金属催化材料包括Au和Pt等作为催化剂，空气为氧化剂，催化活性组分Au或Pt活化分子氧产生自由基引发链式氧化反应，降低甲醛氧化反应活化能，提高了氧化反应速率，从而迅速破坏甲醛的分子结构达到氧化降解去除的目的(参考文献:C.Marsden, E.Taarning, D.Hansen , L.Johansen , S.K.Kli tgaard, K.Egeblad, C.H.Christensen,Green Chem., 2008 , 10, 168 - 170, Z.H.Xu, J.G.Yu, M.Jaroniec，Appl.Catal.B: Environ., 2015, 163, 306 - 312 )。这类方法甲酸降解彻底为⑶2和出0，不产生二次污染，是目前甲醛降解处理技术研究的重点。但大量使用贵金属为催化剂造成降解成本高的缺点，替代贵金属实现氧化去除甲醛意义重大。
[0004]多金属氧酸盐是一类金属氧簇合物，具有强及可调节的氧化性，主要表现在温和条件下(如室温、空气中)就表现为快速可逆的多电子氧化-还原转变，因此可以作为强氧化性催化剂在各类氧化反应中使用。
[0005]多金属氧酸氧在光氧化、空气氧化方面有大量的应用研究，作用催化剂在空气氧化降解甲醛方面的研究在国际上有一篇报道(参考文献:0.A.Kholdeeva, Μ.P.Vanina,Μ.N.Timofeeva, R.1.Maksimovskayaj Τ.A.Trubitsinaj Μ.S.Melgunovj Ε.B.Burgina, J.Mrowiec-Bialon，A.B.Jarzebski, C.L.Hill, J.Catal., 2004，226，363-371)，但由于采用的多金属氧酸氧催化剂(TBA)4HPW11CoO39和(TBA)5PW11CoO39(TBA为四丁基胺离子)的氧化还原性较差，只将甲醛分子氧化为甲酸，没有完全矿化为无机简单物质CO2和水，因此开发新型的多金属氧酸盐催化剂来实现活化分子氧降解甲醛具有理论研究及实际应用价值。
[0006]多金属氧酸盐由于其组成和结构的多样性，可以通过改变中心原子、配原子、取代原子的种类和个数实现其性能的调控。Keggin结构的多金属氧酸盐分子结构通式可以表示为Yn [ΡΜ?2-χΧχθ4θ].yH20，其中P为中心原子，M为配原子，包括Mo和W原子，X为取代原子(X=V,打，0)等过渡金属离子)^为金属取代的个数(1=1，2，3，6)，Y为反荷离子，H2O为结晶水，y为结晶水含量。调节这些变量可以控制合成多金属氧酸氧化合物使其具有特定的氧化还原性能满足催化反应的需要。甲醛分子稳定，氧化降解经历甲酸再到CO2的过程，氧化能力不强的多金属氧酸盐无法满足上述反应的需要导致甲醛矿化不完全的问题。因此通过设计合成具有强氧化还原性的多金属氧酸盐实现甲醛的完全降解是本专利的目的。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的问题是提供一种降解效果好，合成方法简单的甲醛降解用催化剂及降解甲醛的方法。
[0008]为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为:所提供的所述催化剂为含钒、钼杂多金属氧酸盐催化剂，所述多金属氧酸盐的通式为:
AgxH5-x[PMo1V204o]
其中，x = 1-5O
[0009]优选的，所述多金属氧酸盐催化剂的合成方法为:按摩尔比1: ( 1-6)秤取H5PM010V2O40和AgNO3，分别溶于质量比为1:(15-20)倍的80弋的蒸馏水，分别溶解后，将上述两种溶液混合搅拌直到没有沉淀生成为止;过滤，用蒸馏水冲洗沉淀2-3次得到沉淀物;将该沉淀物置于马釜炉中，于150-300°C烧结2-6小时，即得到一种降解甲醛的多金属氧酸盐催化剂。
[0010]—种利用催化剂催化氧化降解甲醛的方法，所述方法为:在反应容器中，加入含量为0.1 mg/L-50mg/L甲醛溶液，再加入含钒、钼多金属氧酸盐催化剂，溶液的质量与催化剂质量比为100:(1-5);室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.03-0.1 h/L，搅拌速度控制在100-300 rmp，反应1_12 h，离心分离出催化剂，甲醛被完全矿化为简单无机分子CO2和H2O。
[0011]优选的，所述方法具体为:在反应容器中，加入含量为0.1mg/L -50 mg/L甲醛溶液，再加入含钒、钼多金属氧酸盐催化剂，溶液的质量与催化剂质量比为100:(2-4 );室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.05-0.08 h/L，搅拌速度控制在150-250 rmp，反应2-10 h，离心分离出催化剂，甲醛被完全矿化为简单无机分子C02和H2O。
[0012]优选的，所述方法具体为:在反应容器中，加入含量为5mg/L甲醛溶液，再加入含钒、钼多金属氧酸盐催化剂，溶液的质量与催化剂质量比为100:3;室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.08 h/L，搅拌速度控制在200 rmp，反应6 h，离心分离出催化剂，甲醛被完全矿化为简单无机分子COdPH2O。
[0013]本发明的有点在于:
本发明基于多金属氧酸盐的空气降解甲醛的处理技术，条件温和、处理速时间短运行成本低，甲醛的降解率达到60 %-95 %，可以适用于水中甲醛及游离甲醛气体的处理，处理效果好，操作简单，不造成二次污染;所述多金属氧酸盐催化剂，具有合成方法简单、催化活性高，反应条件温和的优点，克服目前采用贵金属为催化剂的缺点，易于操作。
[0014]利用含钒、钼的多金属氧酸盐为催化剂催化氧化降解甲醛的应用可以解决很多技术性问题:
1.利用多金属氧酸盐阴离子的强氧化性及Ag离子的Lewis酸性可以提高多阴离子的氧化还原能力，实现甲醛深度氧化到CO2，降低反应条件，提高实用性，降低成本；
2.调节反荷离子Ag的个数，合成多金属氧酸盐为非均相固体催化剂，在水相反应中不溶脱，且易于分离重复使用，大大降低了催化剂使用成本；
反应条件温和，室温条件下，5个小时基本可以达到80 %以上的降解率。节约大量能源。
【具体实施方式】
[0015]为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。
[0016]—种甲醛降解用催化剂，所述催化剂为含钒、钼杂多金属氧酸盐催化剂，所述多金属氧酸盐的通式为:
AgxH5-x[PMo1V204o]
其中，x = 1-5O
[0017]所述的多金属氧酸盐化合物优选为:
(1)AgiH4[PMo1V204o]
(2)Ag2H3[PMo1V204o]
(3)Ag3H2[PMo1V204o]
(4)Ag4H[PM010V2O40]
(5)Ag5[PM010V2O40]
上述多