用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化技术领域，设及一种催化剂及其制备方法，特别设及一种用于甲 醇制汽油的复合分子筛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 汽油是用量最大的轻质石油产品之一，是汽车引擎的一种重要燃料。由于国民经 济的迅速发展，我国国内汽油需求量急剧增加，且质量要求不断提升，汽油生产与提质成为 当前迫切需要解决的问题。汽油的生产方法主要有煤直接液化、煤间接液化和甲醇制汽油 (MTG)，其中煤直接液化和煤间接液化法的油品需要加氨提质，尾气处理工序复杂，而甲醇 审IJ汽油的油品纯度高，既解决了甲醇生产过剩问题，同时缓解了我国对石油的依存度，是目 前工业上采用最多的方法。
[0003] MTG技术的关键是高性能催化剂的研制，ZSM-5分子筛因其合适的孔径及大范围 可调的娃侣比，从而成为MTG催化剂的首选。但ZSM-5分子筛容易催化剂结焦而失活。专 利CN101428817A公开用0. 1~5mol/L的无机碱溶液于20~90°C下对ZSM-5分子筛进行后 处理10~48小时，得到一种大空腔结构的ZSM-5分子筛，其介孔比表面积高达217m2/g，但其 微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141. 3m2/g。专利CN102874840B、CN102464336B和 CN102874841B提出在含有低分子量有机溶剂的密闭环境中进行碱处理，试图在保留原有 ZSM-5分子筛的微孔晶体结构同时选择性脱娃形成介孔孔道，虽得到了一定成效，但催化效 果还是不理想。为了找到一种适合催化的碱改性剂，肥Yin甜ing等（肥Yin甜ing,LIU Min,DAIChengyi,XUShutao,Chem.Soc, 2013，34，1148 ~1158)人用TPA0H代替无 机碱溶液。
[0004] 上述已公开的专利中，采用无机碱或TPA0H对ZSM-5分子筛进行后处理，形成多级 孔分子筛，但处理后分子筛催化剂的机械强度下降严重，同时运些过程有的W牺牲微孔为 代价，有的原料剂过于昂贵，不适于工业化。
【发明内容】
阳〇化]鉴于此，本发明提供了一种能够使ZSM-5分子筛形成多级孔的同时确保原有的微 孔晶体结构，且增强机械强度的复合分子筛催化剂的制备方法。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明的用于甲醇制汽油的复合分子筛的制备方法包括W 下步骤： a、 将ZSM-5分子筛和NaY分子筛，加入到四丙基季锭盐与无机碱的混合碱水溶液中，室 溫下揽拌均匀，放入密封反应蓋中反应，得碱处理复合分子筛； b、 将步骤a得到的碱处理复合分子筛过滤、洗涂、干燥、赔烧后，经硝酸锭溶液置换，得 氨型复合分子筛； C、将强度助剂与粘合剂混合，充分揽拌，得助剂粘合剂； t将步骤b得到的氨型复合分子筛与步骤C得到的助剂粘合剂混合，加水调湿，挤条、 干燥、赔烧，得用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂。
[0007] ZSM-5分子筛是典型的微孔结构，其狭窄的孔道极易引起反应过程中产生的大分 子物质传质受阻，从而造成催化剂结焦失活。上述技术方案中，ZSM-5分子筛和NaY分子筛 为基础组分，两者按一定的质量比，适量的加入到四丙基季锭盐和无机碱的混合碱水溶液 中，在确保ZSM-5分子筛微孔结构的同时形成多级孔分子筛，提高催化剂的扩散性能，减少 副产物反应，使催化剂寿命及产物汽油的收率得W提高，W改善催化剂活性。
[0008] 多级孔的形成会引起分子筛催化剂的机械强度下降，本发明制备方法中在形成多 级孔的同时添加强度助剂，在增加与粘合剂的粘结性能的同时，起到润滑、方便挤条的作 用，从而提高催化剂的机械强度，减小催化剂在催化反应过程中的磨损，延长催化剂使用寿 命。
[0009] 进一步的，步骤a所述四丙基季锭盐选自四丙基氣化锭、四丙基氯化锭、四丙基漠 化锭、四丙基舰化锭中的一种。
[0010] 进一步的，步骤a所述无机碱选自氨氧化裡、氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化钢、氨氧 化飽中的一种。
[0011] 进一步的，步骤a所述的ZSM-5分子筛和NaY分子筛质量比为1:0. 2~1:9。
[0012] 进一步的，步骤a所述的各物质质量比为（ZSM-5分子筛+NaY分子筛）：四丙基季 锭盐：无机碱：水为50 : ( 27~270) : ( 2~60) : (200~2000)。
[0013] 进一步的，步骤a所述密封反应蓋中反应溫度为50°C~250°C，压力为自生压力，反 应时间为12h~100h。
[0014] 进一步的，步骤b所述赔烧的溫度为200~400°C，时间为3~7小时；步骤d所述赔 烧的溫度为550°C，时间为5小时。
[0015]进一步的，步骤C所述强度助剂为棚酸、棚酸锭、棚酸氨锭、棚酸二氨锭中的一种。
[0016] 进一步的，步骤C所述助剂粘合剂中棚的质量含量为0.P/W5%。
[0017] 本发明还提供了一种根据上述技术方案所制得的用于甲醇制汽油的复合分子筛 催化剂。
[0018] 本发明的制备方法采用ZSM-5、NaY复合分子筛，利用它们之间的协同作用，弥补 了ZSM-5单分子筛催化剂比表面积低、活性位少的缺点。并且本发明采用廉价的混合碱处 理，在分子筛晶体中引入介孔结构，与现有技术相比介孔比表面积大幅度提高，进一步改善 催化剂的性能，提高了催化剂活性和汽油的收率。在催化剂成型过程中加入强度助剂，使催 化剂的机械强度大幅度提高，大大延长了催化剂的使用寿命。
【具体实施方式】
[0019] 本发明提供的催化剂用如下方法评价： (1) 将制得的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂，进行成物理吸附-脱附分析，得到 分子筛BET比表面积，介孔比表面积，微孔比表面积； (2) 催化剂活性评价：使用管式反应器对本发明催化剂进行活性测定实验，常压，反应 溫度370°C，甲醇的质量空速为比1，反应后混合物经冰水浴冷却，分离为气相低碳控产物 和液相产物，液相产物又经分液漏斗分为油相和水相，各相产物通过气相色谱分析获得甲 醇的转化率及汽油的质量收率。
[0020] 实施例1-3 ZSM-5分子筛和NaY分子筛的质量比 a、 分别按照表1所示克数称取ZSM-5分子筛(娃侣比26. 87,BET比表面积364m7g， 微孔比表面积298m7g，介孔比表面积66m7g)和NaY分子筛(娃侣比3. 28,BET比表面积 703m2/g，微孔比表面积598m7g，介孔比表面积105m7g)，加入到四丙基漠化锭和氨氧化 钢的混合碱水溶液中，（ZSM-5分子筛+NaY分子筛)、四丙基季锭盐、无机碱和水的质量比为 50:135:40:1000,室溫下揽拌均匀，放入密封反应蓋中，于170°C的溫度和自生压力下反应 48小时，获得碱处理复合分子筛； b、 将步骤a得到的碱处理复合分子筛过滤、洗涂、干燥，于300°C赔烧3小时，得到产物 经硝酸锭溶液置换，得氨型分子筛； C、称取2.78g棚酸(含B0.49g)与16.7g拟薄水侣石混合，充分揽拌，得助剂粘合剂；t将步骤b得到的氨型复合分子筛与步骤C得到的助剂粘合剂混合，加水调湿，挤条、 干燥，于550°C赔烧5小时，得用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂。
[0021] 表1ZSM