一种用于废水处理的可见光强化的臭氧氧化复合催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于废水处理的可见光强化的莫氧氧化复合催化剂的制备方，催 化莫氧化同时可W可见光降解有机污染物，属于废水处理研究领域。
【背景技术】
[0002] 加速发展的工业化进程导致工业废水大量产出，环境污染问题日趋严重。目前已 应用的处理技术有物理的、生物的、化学的或者生化、物化处理等手段。然而工业废水成分 复杂、难降解、有毒有害，传统水处理方法难于治理，促进了高级氧化技术的发展。
[0003] 莫氧在水中的氧化还原电位很高仅次于氣，氧化性强，且不引入二次污染，使得莫 氧化技术在水处理领域应用较广。研究证明单独莫氧氧化能有效的去除多种难降解有机污 染物，但是单独莫氧化有一定的选择性，并且不能将大部分污染物矿化为0)2和&0,限制了 莫氧化技术的大规模应用。目前一般利用催化剂强化莫氧生成大量居基自由基来提高莫氧 氧化效率，即采用催化莫氧氧化工艺提高莫氧氧化对难降解有机物的降解甚至完全矿化。 然而，高效、经济和稳定的催化剂开发和应用仍是催化莫氧化工艺中最关键的问题。
[0004] 光催化与莫氧催化组合工艺作为高级氧化技术中的一种，W其独特的优点而受 到了人们的重视。近年发展起来的UV/化方法处理水中的难降解有机污染物己被证实有 良好的效果，但由于其对反应器要求较高，激发产生UV紫外光光源的成本较高，困扰其应 用于实际的水处理领域。W可见光/〇3组合高级氧化是近期研究的热点，专利公开号为 CN102259035A、发明名称为《一种非金属渗杂型Ti化光催化剂的制备方法》的中国专利公 布了一种W铁酸了醋为前躯体，选择不同于硝酸倭的燃烧体系，制备N、P、S、Si、C等非金属 渗杂型Ti〇2光催化剂，所制备催化剂与非渗杂型Ti〇2相比较，吸收光谱发生红移，增加了对 400nmW上可见光的响应性能，光催化活性提高10%W上。专利公开号为CN101837300A、发 明名称为《基于莫氧的光催化禪合催化剂及其制备方法》的中国专利将分子筛水溶液浸入 到金属离子可溶性前驱溶液中，经过过滤水洗及烘干处理后得到氧化物分子筛催化剂，将 氧化物分子筛催化剂加入到己醇中并依次滴加铁酸四了醋W及去离子水，经揽拌过滤后锻 烧得到基于莫氧的光催化禪合催化剂，该催化剂对室内空气中的甲醒、苯系物等有机挥发 物及细菌具有高效、连续、持久的净化功能。
[0005]目前光催化体系在气相降解领域的应用有较多研究，光催化技术作为污水处理的 新技术因其具有选择性好，且在常温常压下进行等优点，近年来日益受到人们的重视。但是 将可见光催化技术实际应用于废水处理的研究较少，而可见光/〇3禪合催化技术在废水处 理领域的研究应用则更少，送大都因受到实际废水水质、色度、杂质悬浮物、污染物附着等 影响，使得催化剂对可见光的吸收、转化效率低，表现出的活性不高。因此为提高可见光/〇3 禪合催化技术的催化效率，需改良催化剂的制备方法、优化催化剂的制作工艺、拓宽催化剂 的应用领域。开发一种在增强可见光光催化活性的同时又提高催化莫氧化效率的复合催化 剂是可见光光催化技术与催化莫氧化技术联合应用于废水处理领域的重要研究方向。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种用于废水处理的可见光强化的莫氧氧化复合催化剂的制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案：
[0008] -种用于废水处理的可见光强化的莫氧氧化复合催化剂的制备方法，包括顺序相 接的如下步骤：
[0009] A、将碳纤维浸溃于浓度为19.lmmol/1-57.lmmol/1的ZrOClz? 8&0和浓度为 6. 3mmol/l-172. 3mmol/l的Ce(N03)3? 6&0组成的混合溶液中，取出陈化、干燥、赔烧，得 CexZri典固溶体改性的碳纤维，其中，0. 1《X《0. 9 ;
[0010] B、将步骤A所得Ce,Zri,〇2固溶体改性的碳纤维浸溃于浓度为110. 4mmol/ 1-134. 9mmol/l的La(N〇3)3 与浓度为 55.lmmol/1-269. 6mmol/l的Ni(N03)2组成的混合溶 液中，取出陈化、干燥、赔烧，得La2〇3/NiO二元氧化物碳纤维；
[001。 C、将步骤B所得La203/NiO二元氧化物碳纤维浸溃于渗杂有N、F的Ti02溶胶中， 取出陈化、干燥、赔烧，即得。
[0012] 上述分H次分别将CexZrix〇2固溶体、La2〇3、NiO二元氧化物及N、F渗杂型Ti〇2H 种活性物质依次涂布于碳纤维上，与一次混合涂层相比，H步涂层能够使各活性组分形成 层状分布结构，W最大量均匀稳定地附着在载体之上，最大程度地发挥各自的催化性能。附 着于最内层的CeyZri典2固溶体作为第二载体均匀分布使得中间层催化莫氧化催化剂吸附 均匀、抗烧结、寿命长，特别是最外层改性光催化剂单独涂层，使得具有光催化活性的接触 位点直接暴露于光照之下，增大了与光的接触面积，更易于可见光催化氧化的发生，提高了 光催化效率及活性，进而与中间层催化莫氧化催化剂协同作用，切实实现W可见光强化的 莫氧氧化过程。
[0013] 上述在Ce〇2中添加Zr〇2形成Ce,Zri并2固溶体，该固溶体作为第二载体负载于碳 纤维表面不仅使碳纤维的比表面积及热稳定性大大提高，增强碳纤维对表面物质的吸附性 能，有利于活性组分的负载和分散；而且利用CeyZri并2固溶体的高胆氧性能和稳定性，提 高附着于其表面催化剂的抗烧结性能，延长催化剂的使用寿命，进而使催化剂的活性大大 增强。将稀±元素铜与过度金属媒的二元氧化物作为催化剂，应用于催化莫氧化，催化莫氧 产生大量无选择性的居基自由基，提高了莫氧的催化能力，且溶于水中稳定性化无金属溶 出现象。非金属元素氮、氣渗入Ti〇2,扩大了Ti化的可见光响应范围，提高对太阳能的利用 率；该活性物质位于载体最外层，光接触面积最大化且所有活性位点直接与光接触，大大提 高了该催化剂的光催化效率与性能。
[0014] 渗杂有N、F的Ti〇2溶胶的巧[J备为：将质量比为 (16:16:15:0. 15)- (12:11:10:0.01)的己醇、己酸、水和氣化倭的混合液缓慢滴加至质量 比为（4:5)- (9:10)的铁酸四了醋和己醇的组成的混合溶液中，混匀，即得。
[0015] 为了保证所得催化剂的综合性能，碳纤维载体为PAN基碳纤维，步骤C所得产品 上，Ce,Zri并2固溶体负载量为l-5wt%，1曰2〇3/化0二元氧化物负载量为5-lOwt%，渗杂有N、 F的Ti〇2负载量为5-lOwt%狀及1典固溶体、La2〇3/Ni〇二元氧化物和渗杂有N、F的Ti〇2 的总负载量为ll-25wt%。
[0016] 步骤A中，浸溃时间为2~化；干燥温度为60~8(TC，时间为1~化；赔烧为的 保护下赔烧，温度为400~60(TC，时间为4~化。步骤B中，浸溃时间为2~化；干燥温度 为60~80。时间为1~化；赔烧为成保护下赔烧，温度为400~600。时间为4~化。 步骤C中，浸溃时间为2~化；干燥温度为60~8(TC，时间为1~化；赔烧为成保护下赔 烧，温度为400~60(TC，时间为4~化。
[0017] 为了进一步保证所得产品稳定性和催化性能，步骤B中，La(N〇3)3与Ni(N〇3)2的摩 尔比为（2 ;1)~（1 ;2);步骤C中，渗杂有N、F的Ti化溶胶中，F与Ti摩尔比为0. 01《F/ Ti《0. 1，N与Ti摩尔比为0. 01《N/Ti《0. 1。
[0018] 上述的莫氧氧化复合催化剂可应用于生活污水、工业废水如造纸、焦化、印染等废 水中难降解有机物的催化处理。
[0019] 本发明未提及的技术均为现有技术。
[0020] 将本发明所制备的用于废水处理的可见光强化的莫氧氧化复合催化剂引入莫氧 氧化系统，高效催化莫氧化过程的同时又充分利用了周围环境的可见光强化降解有机污染 物，光催化效率与莫氧催化效率均得到较大提高；且该催化剂制作成本低，结构均匀，比表 面积大，稳定性好，集光催化技术与催化莫氧化技术于一体，扩大了催化剂的应用范围，丰 富了催化剂的应用形式，应用于废水处理领域，具有潜在的研究及应用价值。
【具体实施方式】
[0021] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0022] 实施例1
[0023] 按如下步骤制备该复合催化剂：
[0024] 步骤 1 ;将 0. 920gZrOClz? 8&0 和 0. 136gCe(N03)3? 6&0 溶于 50ml去离子水中 揽拌均匀后得到混合溶液，称取lOg碳纤维（PAN基碳纤维)浸溃于该混合溶液化后取出瞭 干，经8(TC，化干燥，60(TC，化于N2保护中赔烧，得经CexZrix〇2固溶体改性的碳纤维，其中 CexZri典固溶体中饰、铅摩尔比为：1:9 ;
[00巧]步骤 2 ;称取 2. 39gLa(N03)3? 6&0 与 0. 801gNi(N03)2? 6&0 溶于 50ml去离子水 中，将步骤1中得到均匀负载Ce,Zri典2固溶体的碳纤维浸溃于上述混合溶液中化，浸溃完 成后取出瞭干，经8(TC，化干燥，60(TC，化于成保护中赔烧，得经La2〇3、NiO二元氧化物二 次涂层改性的碳纤维，其中，La2〇3与NiO摩尔比为2 ;1 ;
[002引步骤3 ;量取10ml铁酸四了醋咕品AW和15ml己醇，混合均匀得到溶液A;量 取15ml己醇、10ml己酸、10ml去离子水和0. 00923g氣化倭，混合均匀得到溶液B，将溶液B 缓慢滴加至溶液A中，揽拌均匀经陈化得到渗杂有N、F的Ti化溶胶，将步骤2中经二次涂 层改性的碳纤维再次浸溃于该溶胶中，取出瞭干，经8(TC，化干燥，60(TC，化于成保护中赔 烧制得具有高效光催化活性与催化莫氧氧化特性的复合催化剂，其中，F与Ti摩尔比为F/ Ti=0. 01，N与Ti摩尔比为N/Ti=0. 01 ;
[0027] 最后制得具有光催化与催化莫氧化特性的复合催化剂，活性物质总负载量为 llwt%，其中，CexZrix〇2固溶体负载量为Iwt%，La2〇3、NiO二元氧化物负载量为5wt%，N、F渗 杂型Ti化负载量为5wt〇/〇;
[0028]将制备的该复合催化剂对造纸废水进行处理，效果如下：
[0029] 取某污水处理厂造纸废水400ml注入到反应器中。取上述制备的催化剂Ig，莫 氧浓度为；16mg/l;反应时间20min;环境光照情况为室内正常自然光，对比实验变量为将 反应器包裹进行暗处理，在无任何光照下进行莫氧化，其它参数不变。所有反应均在室温 (25°C±2°C)下进行。
[0030] 表1可见光强化的莫氧氧化复合催化剂处理造纸废水实验结果
[0031]
[0032] 实验结果表明：单独莫氧化过程造纸废水COD和色度去除率仅为36. 5%和71%， COD减少明显而B0D几乎不变，B0D/C0D由氧化前的0. 09增加到氧化后的0. 14 ;加入催化 剂，在无光照条件下COD去除率、色度去除率和B0D/C0D增加到42%、79%和0. 24,在正常光 照条件下