COD和色度去除率增加了 9%和8%，达到51%和87%，B0D/C0D由最初的0. 09提 高到0. 46。W上数据表明：在该复合催化剂的催化作用下，COD和色度去除率都显著提高， B0D/C0D也明显增大，废水的可生化性大幅度提升；光照条件下各项指标均比无光照条件 下提高很多，说明该复合催化剂具有光催化活性，且可W协同催化莫氧化过程强化对有机 污染物有效地去除。
[003引 实施例2
[0034] 按如下步骤制备该复合催化剂：
[0035]步骤 1;将 0. 308gZrOClz?8&0 和 3. 74gCe(N03)3?6&0 溶于 50ml去离子水中 揽拌均匀后得到混合溶液，称取lOg碳纤维（PAN基碳纤维)浸溃于该混合溶液4h后取出瞭 干，经8(TC，化干燥，50(TC，地于成保护中赔烧，得经CexZri典固溶体改性的碳纤维，
[0036] 其中CexZrix〇2固溶体中饰、铅摩尔比为：9:1;
[0037]步骤 2 :称取 2. 92gLa(N03)3. 6&0 与 3. 92gNi(N03)2. 6&0 溶于 50ml去离子水 中，将步骤1中得到均匀负载Ce,Zri典2固溶体的碳纤维浸溃于上述混合溶液中地，浸溃完 成后取出瞭干，经80°C，化干燥，500°C，地于成保护中赔烧，得经La2〇3、NiO二元氧化物二 次涂层改性的碳纤维，其中，La2〇3与NiO摩尔比为1:2 ;
[00測步骤3逼取取15ml铁酸四了醋咕6&604了0和20ml己醇，混合均匀得到溶液A;
[0039] 量取20ml己醇、15ml己酸、15ml去离子水和0. 142g氣化倭，混合均匀得到溶液B， 将溶液B缓慢滴加至溶液A中，揽拌均匀经陈化得到渗杂有N、F的Ti〇2溶胶，将步骤2中 经二次涂层改性的碳纤维再次浸溃于该溶胶中，取出瞭干，经8(TC，化干燥，50(TC，化于成 保护中赔烧制得具有高效光催化活性与催化莫氧氧化特性的复合催化剂，其中，F与Ti摩 尔比为F/Ti=0. 1，N与Ti摩尔比为N/Ti=0. 1 ;
[0040]最后制得具有光催化与催化莫氧化特性的复合催化剂，活性物质总负载量为 20wt%，其中，CexZri此固溶体负载量为4wt%，La2〇3、NiO二元氧化物负载量为8wt%，N、F渗 杂型Ti化负载量为8wt% ;
[0041] 将制备的该复合催化剂对造纸废水进行处理，效果如下：
[0042] 取某污水处理厂造纸废水400ml注入到反应器中。取上述制备的催化剂Ig，莫 氧浓度为；16mg/l;反应时间20min;环境光照情况为室内正常自然光，对比实验变量为将 反应器包裹进行暗处理，在无任何光照下进行莫氧化，其它参数不变。所有反应均在室温 (25°C±2°C)下进行。
[0043] 表2可见光强化的莫氧氧化复合催化剂处理造纸废水实验结果
[0044]
[0045] 实验结果表明：单独莫氧化过程造纸废水COD和色度去除率仅为36. 5%和71%， COD减少明显而B0D几乎不变，B0D/C0D由氧化前的0. 09增加到氧化后的0. 14 ;加入催化 剂，在无光照条件下COD去除率、色度去除率和B0D/C0D增加到47%、85%和0. 35,在正常光 照条件下COD和色度去除率增加了 18. 5%和22%，达到54%和93%，B0D/C0D由最初的0. 09 提高到0. 55。W上数据表明；在该复合催化剂的催化作用下，COD和色度去除率都显著提 高，B0D/C0D也明显增大，废水的可生化性大幅度提升；光照条件下各项指标均比无光照条 件下提高很多，说明该复合催化剂具有光催化活性，可W协同催化莫氧化过程强化对有机 污染物有效地去除，且较实例1中活性物质负载量增加，其表现出的活性也在增强。
[004引 实施例3
[0047] 按如下步骤制备该复合催化剂：
[0048]步骤 1;将 4. 60gZrOClz?8&0 和 0. 680gCe(N03)3?6&0 溶于 50ml去离子水中 揽拌均匀后得到混合溶液，称取lOg碳纤维（PAN基碳纤维)浸溃于该混合溶液化后取出瞭 干，经6(TC，化干燥，40(TC，地于N2保护中赔烧，得经CexZriA固溶体改性的碳纤维，其中 CexZri典固溶体中饰、铅摩尔比为：1:9 ;
[0049]步骤 2;称取 4. 77gLa(N03)3? 6&0 与 1. 60gNi(N03)2? 6&0 溶于 50ml去离子水 中，将步骤1中得到均匀负载Ce,Zri典2固溶体的碳纤维浸溃于上述混合溶液中化，浸溃完 成后取出瞭干，经6(TC，化干燥，40(TC，地于成保护中赔烧，得经La2〇3、NiO二元氧化物二 次涂层改性的碳纤维，其中，La2〇3与NiO摩尔比为2 ;1 ;
[0050] 步骤3逼取取20ml铁酸四了醋咕品AW和25ml己醇，混合均匀得到溶液A;
[0051] 量取25ml己醇、20ml己酸、20ml去离子水和0. 0185g氣化倭，混合均匀得到溶液 B，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，揽拌均匀经陈化得到渗杂有N、F的Ti〇2溶胶，将步骤2中 经二次涂层改性的碳纤维再次浸溃于该溶胶中，取出瞭干，经8(TC，化干燥，40(TC，地于成 保护中赔烧制得具有高效光催化活性与催化莫氧氧化特性的复合催化剂，其中，F与Ti摩 尔比为F/Ti=0. 01，N与Ti摩尔比为N/Ti=0. 01 ;
[0052]最后制得具有光催化与催化莫氧化特性的复合催化剂，活性物质总负载量为 25wt%，其中，CexZri典固溶体负载量为5wt%，La2〇3、NiO二元氧化物负载量为10wt%，N、F渗 杂型Ti〇2负载量为lOwt% ;
[0053] 将制备的该复合催化剂对印染废水进行处理效果如下：
[0054] 取某染织厂印染废水400ml注入到反应器中。取上述制备的催化剂Ig，莫氧浓 度为；16mg/l ;反应时间20min;环境光照情况为室内正常自然光，对比实验变量为将反 应器包裹进行暗处理，在无任何光照下进行莫氧化，其他参数不变。所有反应均在室温 (25°C ±2°C)下进行。
[0055] 表3可见光强化的莫氧氧化复合催化剂处理印染废水实验结果
[0056]
[0057] 实验结果表明；单独莫氧化过程废水COD和色度去除率仅为33%和67%，COD减少 明显而B0D变化不大，B0D/C0D由氧化前的0. 17只增加到氧化后的0. 24 ;加入催化剂，在无 光照条件下COD去除率、色度去除率和B0D/C0D增加到53%、87%和0. 44,在正常光照条件下 COD和色度去除率为68%和94%，B0D/C0D由最初的0. 17提高到0. 61。W上数据表明；在该 复合催化剂的催化作用下，COD和色度去除率都显著提高，B0D/C0D也明显增大，废水的可 生化性大幅度提升；光照条件下各项指标均比无光照条件下提高很多，说明该复合催化剂 具有光催化活性，且可W协同催化莫氧化过程强化对有机污染物有效地去除，且与实例1、2 对比发现该复合催化剂针对不同类型的废水均得到良好的催化效果。
【主权项】
1. 一种用于废水处理的可见光强化的臭氧氧化复合催化剂的制备方法，其特征在于： 包括顺序相接的如下步骤： A、 将碳纤维浸渍于浓度为19. lmmol/1-57. lmmol/1的ZrOCl2 *8H20和浓度为6. 3mmol/ 1-172. 3mmol/l的Ce(NO3)3 *6H20组成的混合溶液中，取出陈化、干燥、焙烧，得CexZr1 x02固 溶体改性的碳纤维，其中，〇. K X < 0. 9 ; B、 将步骤A所得CexZr1 x02固溶体改性的碳纤维浸渍于浓度为110. 4_〇1/ 1-134. 9mmol/l 的 La(NO3)3 与浓度为 55. lmmol/1-269. 6mmol/l 的 Ni (NO3)2 组成的混合溶 液中，取出陈化、干燥、焙烧，得La203/Ni0二元氧化物碳纤维； C、 将步骤B所得La203/Ni0二元氧化物碳纤维浸渍于掺杂有N、F的TiO2溶胶中，取出 陈化、干燥、焙烧，即得。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：掺杂有N、F的TiO2溶胶的制备为：将质量 比为（16:16:15:0. 15) -(12:11:10:0. 01)的乙醇、乙酸、水和氟化铵的混合液缓慢滴加至 质量比为（4:5)- (9:10)的钛酸四丁酯和乙醇的组成的混合溶液中，混匀，即得。3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：碳纤维载体为PAN基碳纤维，步骤C所 得产品上，CexZr 1 x02固溶体负载量为l-5wt%，La203/Ni0二元氧化物负载量为5-lOwt%，掺 杂有N、F的TiO 2负载量为5-lOwt% AexZr1 x02固溶体、La203/Ni0二元氧化物和掺杂有N、F 的TiO 2的总负载量为ll-25wt%。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤A中，浸渍时间为2~6h;干燥温 度为60~80°C，时间为1~2h ;焙烧为N2保护下焙烧，温度为400~600°C，时间为4~ 6h〇5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤B中，浸渍时间为2~6h;干燥温 度为60~80°C，时间为1~2h ;焙烧为N2保护下焙烧，温度为400~600°C，时间为4~ 6h〇6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤C中，浸渍时间为2~6h;干燥温 度为60~80°C，时间为1~2h ;焙烧为N2保护下焙烧，温度为400~600°C，时间为4~ 6h〇7. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤B中，La (NO3) 3与Ni (NO3) 2的摩尔 比为（2 :1)~（1 :2)。8. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤C中，掺杂有N、F的TiO2溶胶中， F与Ti摩尔比为0? 01彡F/Ti彡0? 1，N与Ti摩尔比为0? 01彡N/Ti彡0? 1。
【专利摘要】本发明涉及一种用于废水处理的可见光强化的臭氧氧化复合催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：将碳纤维浸渍于ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O组成的混合溶液中，取出陈化、干燥、焙烧，得CexZr1-xO2固溶体改性的碳纤维，其中，0.1≤x≤0.9；将所得CexZr1-xO2固溶体改性的碳纤维浸渍于La(NO3)3与Ni(NO3)2组成的混合溶液中，取出陈化、干燥、焙烧，得La2O3/NiO二元氧化物碳纤维；将所得La2O3/NiO二元氧化物碳纤维浸渍于掺杂有N、F的TiO2溶胶中，取出陈化、干燥、焙烧，即得。该催化剂制作成本低，结构均匀，比表面积大，稳定性好。
【IPC分类】C02F1/30, B01J35/06, B01J37/025, B01J27/24, C02F1/78
【公开号】CN105013518
【申请号】CN201410153424
【发明人】王哲明, 沈树宝, 王桂林, 黄勇, 陈英文, 罗翔, 章继龙, 孙南南, 刘娟, 郭玉旗
【申请人】中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月16日