高效催化合成诺卜醇的方法及固体酸催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体酸催化剂技术领域，具体设及一种高效催化合成诺h醇的固体酸 催化剂的制备方法，本发明还设及一种高效催化合成诺h醇的方法。
【背景技术】
[0002] 诺h醇，又名a-羡締基甲醇或6, 6-二甲基双环-(3. 1. 1)-2-庚締-2-乙醇，无 色粘稠液体，具有薄荷及芳精醇香气，可用作香料、调制木香型化妆品及皂用香精等。诺h 醇的=种传统合成方法：（1)P-羡締和多聚甲醒在醋酸溶液中反应生成乙酸诺h醋，再经 皂化反应生成诺h醇；(2)W氯化锋为均相催化剂，在115~120°C催化P-羡締和多聚甲 醒反应生成诺h醇；（3)P-羡締和多聚甲醒在150~230°C高溫和高压条件下合成诺h醇。 但是，采用传统合成方法合成诺h醇具有工艺流程多，能源消耗大、对设备要求高、对环境 污染严重等缺点，而且高溫条件下P-羡締容易发生异构化生成单环的茨締或巧樣締等副 产物，从而使目标产物诺h醇的产率降低。
[0003] 随着对环境和经济的重视，发展和促进朝着清洁技术方向的过程革新已经成为迫 切需要解决的挑战。固体酸催化剂由于具有与产物易分离、活性高、反应条件溫和（低溫低 压等）、可多次重复使用等优点，被大量合成出来并应用于多相催化反应。
[0004] 应用于诺h醇的固体酸催化剂包括：
[000引 1、含锡催化剂
[0006] 化学气相沉积法（Qiemicalvapordeposition,CVD)合成的Sn-MCM-41 催化剂 (ChemicalCommunications2002,2654-2655;MicroporousandMesoporousMaterials 2009,122,208-215)和水热法合成的SnSBA-15 催化剂（AppliedCatalysisA:General 2010,373,186-191)具有较高催化合成诺h醇的活性。但是，制备运类催化剂所采用的锡源 四氯化锡是危险化学品，且因其在空气中易发生水解放出有毒氯化氨气体，因此对操作要 求十分严格，须在惰性气体下小屯、进行，而且催化剂中Sn的含量较高，增加了催化剂的合 成成本。
[0007] 2、含锋催化剂
[0008] 蒙脱上负载化CI2(化talysisCommunications2006, 7,889-895)、Zn-Cr双金属 氧化物（QiemCatQiem2014,6,2134-2139)和化-beta(化talysisScience&Technology 2014,4,4065-4074)催化剂，虽然催化合成诺h醇产率可达到85%W上，但化的负载量 高，增加了催化剂的成本，且催化反应体系采用易挥发且有毒的乙腊或者苯甲腊为溶剂， 不利于环保；化-A1-MCM-41(JournalofMolecularCatalysisA:Qiemical2006,246， 218-222)催化反应体系，催化剂用量过大，催化剂与反应底物质量比为1. 36 ;Fe-化双金属 氯化物（JournalofMolecularCatalysisA:Qiemical2007, 273, 39-47)和介孔铁酸锋 化化〇4(CatalysisToday2012,198,98-105)也被报道用来合成诺h醇，但产率较低，分别 为50%和61. 6%，且氯化物在制备和使用过程中都存在一定的危险性，且运些催化反应体 系催化剂的用量大，催化剂与底物摩尔比高。
[0009] 3、含错催化剂
[0010] 中国专利CN102701907A和CatalysisCommunications2014,43,97-101 公 开了一种采用层柱状憐酸错作为催化剂催化P-羡締和多聚甲醒制备诺h醇的合成方 法，诺h醇的产率仅为75% ;超强酸S042 /Zr〇2催化剂（ApplieCatalysisA:General 2010, 390,158-165)制备诺h醇反应体系采用易挥发且有毒的乙腊为溶剂，且反应时间较 长（12小时），而且催化剂腐蚀性较强，不利于工业应用；Zr-SBA-15催化剂（Catalysis Science&Technology2012,2,1417-1424)，采用原位水热合成法将错引入到SBA-15中，虽 然诺h醇的选择性可W达到100%，但产量仅为74%，且合成的Zr-SBA-15中错含量过高。
[0011] 4、其他催化剂
[0012] QiemicalCommunications2004,826-827报道了介孔憐酸铁化?〇4用于合成诺h 醇，但催化剂制备过程复杂，且催化反应W易挥发且有毒的乙腊为溶剂，不利于工业应用； CatalysisCommunications2011，12, 1131-1135 报道了MWW型分子筛化口Q-2 为催化剂， 诺h醇产率仅57%。
[0013] 综上所述，上述催化反应体系存在催化剂制备过程难度大或流程复杂、催化效率 低、催化反应体系使用有毒的溶剂、环境不友好，催化剂用量大、催化剂成本高、反应时间长 等缺点。
【发明内容】
[0014] 为了解决上述问题，本发明公开了一种催化P-羡締与多聚甲醒反应合成诺h醇 的固体酸催化剂的制备方法，此催化剂具有高效、经济、环保等优点，即符合经济又符合绿 色环保要求。
[0015] 本发明的另一目的是提供一种高效催化合成诺h醇的方法。
[0016] 本发明所采用的第一技术方案是，一种高效催化合成诺h醇的固体酸催化剂的制 备方法，包括W下步骤：
[0017] 步骤1、将娃源、碱源、模板剂和酸溶液依次加入到去离子水中，揽拌均匀制成反应 凝胶；
[0018] 步骤2、反应凝胶在40~120°C溫度条件下水热反应12~120小时后抽滤，用去 离子水洗涂，在60~120°C干燥，得反应产物1 ;
[0019] 步骤3、反应产物1在400~650°C赔烧2~10小时，得到反应产物2 ;
[0020] 步骤4、将反应产物2与金属化合物加入到去离子水中，在40~95°C水浴中揽拌 3~72小时后抽滤，用去离子水洗涂，在60~120°C干燥，得反应产物3 ;
[0021] 步骤5、反应产物3在400~650°C赔烧2~10小时，得到反应产物4,即制备得到 高效催化合成诺h醇的固体酸催化剂。
[0022] 本发明的特点还在于：
[0023] 步骤1中的娃源为二氧化娃、娃溶胶、娃酸钢或正娃酸四乙醋；碱源为四甲基氨氧 化锭或碱金属氨氧化物；模板剂为十六烷基=甲基漠化锭、十六烷基=甲基氯化锭或十六 烷基=甲基氨氧化锭；酸溶液为氨氣酸、盐酸或氨漠酸。
[0024] 娃源、碱源、模板剂、酸溶液和去离子水的摩尔比为1. 0 :0. 1~1. 5 :0. 1~2. 0: 0. 01 ~1. 5 :50 ~200。
[00巧]步骤4中金属化合物为Cr (N03)3、ZrOCl2、MnS〇4、化(N03) 3、Co (N03)2、化(N03)2、化Clz中的一种。
[0026] 步骤4中金属化合物和反应产物2的质量比为0. 1 %~12% :1。
[0027]步骤5中赔烧溫度为450~650°C，赔烧时间为2~8小时。
[0028] 本发明所采用的第二技术方案是，一种高效催化合成诺h醇的方法，包括W下步 骤：常压下，将P-羡締、多聚甲醒和上述制备得到的反应产物4混合于非极性控类溶剂中， 在20~120°C反应2~48h，所述的反应物P-羡締与多聚甲醒的摩尔比为0. 15~2. 5 : 1，反应产物4与P-羡締和多聚甲醒的总量的质量比为0. 035~0. 65g:lg，所述非极性控 类溶剂为甲苯。
[0029] 本发明的有益效果是：本发明的催化剂金属含量低，大大降低了催化剂的成本； 催化剂催化效率高，具有高TON值；催化剂可多次重复利用；诺h醇的产率高，副产物少。
[0030] 本发明合成的是一种高效、经济、环保的固体酸催化剂，用于催化P-羡締与多聚 甲醒反应合成诺h醇。通过系统研究，本发明发现一种高效、经济、环保的固体酸催化剂，在 催化P-羡締与多聚甲醒反应合成诺h醇的反应中具有高TON值（单位时间内生成的产物 的物质的量/活性组分物质的量），所述固体酸催化剂是含过渡金属的介孔MCM-41，其中过 渡金属为化、Zr、Mn、Fe、Co、化或化，催化剂可被多次循环使用。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0032] 本发明提供一种高效催化合成诺h醇的固体酸催化剂的制备方法，包括W下步 骤：
[0033] 步骤1、将娃源、碱源、模板剂和酸溶液依次加入到去离子水中，揽拌均匀制成反应 凝胶，凝胶摩尔比为1. 0娃源：(0. 1~1. 5)碱源：（0. 1~2. 0)模板剂：（0. 01~1. 5)酸： (50~200)&0,娃源为二氧化娃、娃溶胶、娃酸钢或正娃酸四乙醋；碱源为四甲基氨氧化锭 或碱金属氨氧化物；模板剂为十六烷基=甲基漠化锭、十六烷基=甲基氯化锭或十六烷基 =甲基氨氧化锭；酸溶液为氨氣酸、盐酸或氨漠酸，其中，盐酸的质量浓度为36%。
[0034] 步骤2、反应凝胶在40~120°C溫度条件下水热反应12~120小时后抽滤，用去 离子水洗涂，在60~120°C干燥，得反应产物1。
[0035] 步骤3、反应产物1在400~650°C赔烧2~10小时，得到反应产物2。
[0036] 步骤4、将反应产物2与金属化合物加入到去离子水中，金属化合物和反应产物2 的质量比为X:l(x的数值范围为0.001~0.12)，所述的金属化合物为化(N03)3、ZrOClz、 MnS〇4、Fe(N03)3、Co(N03)2、化(N03)2、ZnClz，在 40 ~95°C水浴中揽拌 3 ~72 小时后抽滤，用 去离子水洗涂，在60~120°C干燥，得反应产物3。
[0037] 步骤5、反应产物3在400~650°C赔烧2~10小时，得到反应产物4。
[0038] 本发明还提供一种高效催化合成诺h醇的方法，催化P-羡締与多聚甲醒反应合 成诺h醇：常压下，将P-羡締、多聚甲醒和反应产物4混合于非极性控类溶剂中，在20~ 120°C反应2~48h，反应物P-羡締与多聚甲醒的摩尔比为0. 15~2. 5,反应产物4与反 应底物（P-羡締和多聚甲醒）的质量比为0. 035~0. 65g:Ig，所述非极性控类溶剂为甲 苯D
[0039] 实施例1
[0040] 1. 08g (0. 027m〇U氨氧化钢加入到90mU5m〇U去离子水中混合均匀，加入 3. 0g(0. 05mol)Si〇2,在70°C下揽拌2个小时，加入9. llg(0. 025mol)十六烷基S甲基漠化 锭后，逐滴加入1. 72g(0. 017mol)盐酸（质量浓度为36%)，在室溫下揽拌2小时形成均匀 凝胶，l〇〇°C下水热晶化3天，抽滤，用去离子水洗涂，100°C下干燥，得反应产物1。反应产物 1在600°C下赔烧6小时得反应产物2。0. 025g化(N03)3和1. Og反应产物2加入到50ml 去离子水中，在90°C水浴揽拌72小时后抽滤，用去离子水洗涂，100°C下过夜干燥后得反应 产