一种用于3-三氟甲基吡啶制备的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于3-H氣甲基化巧制备的催化剂，W及3-H氣甲基化巧的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 2-氯-5-H氣甲基化巧W及2-氯-3-H氣甲基化巧都是十分重要的含氣化巧类 化工原料。2-氯-5-H氣甲基化巧(简记为2, 5-CTF)是一种用于制备医药品、农用化学品及 生物制剂的重要的H氣甲基化巧类中间体，可W由它制备许多具有特殊用途的化合物，如； 2-氨基-5-H氣甲基化巧、2-居基-5-H氣甲基化巧、2-琉基-5-H氣甲基化巧、2, 3-二 氯-5-二氣甲基化巧等。在农药方面，2-氯-5-二氣甲基化巧是生广杀虫剂巧虫丙離、局效 除草剂精化氣禾草灵(商品名精稳杀得）和居戊禾灵W及高效杀菌剂氣巧胺等产品的关键 中间体。送些含氣农药都具有广谱内吸、高效低毒、安全性好、持效期长等优点，在国外得 到大面积的广泛使用，具有广阔的市场前景。2-氯-3-H氣甲基化巧是生产高效除草剂巧 嚼礙隆的关键中间体，用途广泛。
[0003] 3-H氣甲基化巧是制备2-氯-5-H氣甲基化巧和2-氯-3-H氣甲基化巧的重要 原料。对于3-H氣甲基化巧的制备，现有技术有W下公开：
[0004] 美国专利US4417055提供了 3-H氣甲基化巧的生产方法，W3-甲基化巧为原料、 在选自化Fz、BiFz、SnFz等催化剂作用下制备3-H氣甲基化巧。该方法中3-H氣甲基化 巧选择性差，在生成3-H氣甲基化巧的同时，也生成大量的副产2-氯-5-H氣甲基化巧、 2-氯-3-H氣甲基化巧和2, 6-二氯-3-H氣甲基化巧，实施例9公开了 3-H氣甲基化巧 的在产物中的最高含量，仅66. 9%。同时此方法为达到较好的实施效果，需要将范围温度维 持在400~430°C，反应能耗大。
[0005] 因此需要开发一种高选择性和收率、能耗低的3-H氣甲基化巧的生产方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种能够用于3-H氣甲基化巧制备的催化剂及3-H氣甲 基化巧的制备方法，具有选择性高、操作安全、环境友好等特点。
[0007]为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0008] -种催化剂在制备3-H氣甲基化巧中的应用，其特征在于所述催化剂含有主催 化剂、第一助催化剂和第二助催化剂，所述主催化剂选自铅、镇和館中的一种、两种或H种， 所述第一助催化剂选自铁、钻、儘、媒、铜、银和锋中的一种、两种或H种W上组合，所述第二 助催化剂选自铜、饰、顿、巧、钢和钟中的一种、两种或H种W上组合。
[0009] 作为优选的方式，上述主催化剂优选为铅和/或館；上述第一助催化剂优选自 铁、媒和铜中一种、两种或H种；上述第二助催化剂优选自铜、顿和巧中一种、两种或H 种；上述主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂H者之间的摩尔比优选为50~95:5~ 42:0. 3~8,进一步优选为主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂H者之间的摩尔比为 75 ~90:10 ~20:1 ~5。
[0010] 本发明所述催化剂优选由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂的相应金属的 氣化物、氧化物、氨氧化物、碳酸盐或氯化物制备。所述催化剂优选在使用前经活化处理，可 W采用本行业常规催化剂活化处理方法。
[0011] 作为示例，可W将具有一定尺寸的球状或者颗粒状的主催化剂、第一助催化剂和 第二助催化剂的相应金属的氣化物、氧化物、氨氧化物、碳酸盐或氯化物的混合物在反应区 域进行预处理之后再通入反应物料进行反应。也可W将主催化剂、第一助催化剂和第二助 催化剂的相应金属的氣化物、氧化物、氨氧化物、碳酸盐或氯化物装入反应区域，然后用氣 化氨对其进行氣化预处理。例如，可W使用活性氧化铅或者H氣化铅与H氯化铁和H氧化 二铜形成催化剂，装入反应管中，然后在80~50(TC的温度下进行预氣化。
[0012] 本发明还提供了 3-H氣甲基化巧的制备方法，W3-甲基化巧为原料、在氯气和氣 化氨存在下、在催化剂作用制备3-H氣甲基化巧，所述3-甲基化巧、氯气和氣化氨H者之 间的摩尔配比为1:0. 1~30:1~30,反应温度为150~40(TC。作为优选的方式，所述3-甲 基化巧与氯气、氣化氨的摩尔配比优选为1:3~8:3~12;反应温度优选为220~26(TC; 所述3-甲基化巧优选经惰性气体稀释，可用的惰性气体优选氮气；所述3-甲基化巧与惰性 气体的摩尔配比优选为1:0. 5~50,进一步优选为3-甲基化巧与惰性气体的摩尔配比为 1:5 ~20。
[0013] 本发明所述的制备3-H氣甲基化巧反应可W在任何反应体系中进行，优选在固 定床或者流化床反应器中进行，最好在流化床反应器中进行。即使用含有原料3-甲基化 巧、氯气、氣化氨、反应产物、氯化氨和稀释气体的混合气体将催化剂进行流态化处理本发 明制备的目标产物的提纯可W采用萃取、蒸傭或结晶等方法。
[0014] 作为示例，本发明提供的3-H氣甲基化巧的制备可W按照W下步骤进行：
[0015] 3-甲基化巧在气化室汽化之后W氮气为载体带入反应器与一定比例的无水HF气 体、氯气在催化剂床层中进行反应，反应后的气体通入水洗培和碱洗培冷凝。将所得到的油 层分离出来后用氨水中和，并进行水蒸气蒸傭W得到油状产品。所得到的油状产品干燥之 后用气质联用进行定性分析，用气相色谱内标法进行定量分析。
[0016] 本发明所述各产物和反应物缩写符号如下：
[0017] 3-TF: 3-H氣甲基[]比巧（S-trifluorometh^pyridine)
[0018] 3-MP: 3-甲基化巧（3-methylpy;ridine)
[0019] 2, 5-CTF: 2-氯-5-H氣甲基[]比巧U-chloro-S-trifluoromethylpyridine)
[0020] 2, 3-CTF: 2-氯-3-H氣甲基化巧（2-chlo;r〇-3-t;rifluoromethylpyridine)
[0021] 2, 6, 3-DCTF:2, 6-二氯-3-H氣甲基[]比巧（2,G-dichloro-S-trifluoromethylpyr idine)
[0022] 本发明所述各物质收率的计算公式如下：
[002引产物i的收率；
[0024] 其它产物的收率；Y其它=(1-XYi) X100〇/〇,
[00巧]其中i代表 3-TF，2, 5-CTF，2, 3-CTF，2, 6, 3-DCTF等四种物质。
[0026] 由于在所给反应条件下，各实施例中3-甲基化巧的转化率均为100%，所此在本 发明中产物i的收率即为产物i的选择性。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有W下优势：
[0028] (1)通过对催化剂的改进，将主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂H种成分协 同作用，提高了催化剂的活性和选择性，进而提高了目标产物3-H氣甲基化巧的选择性和 收率，3-H氣甲基化巧的含量高达85. 5,收率高达89. 2% ;
[0029] (2)操作条件温和，反应温度低，能耗小，安全环保。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于送些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0031] 实施例1催化剂制备
[0032] 反应管内径19mm、长度为700mm，材质不镑钢，催化剂装填高度140mm。催化剂床 层由55. 5%MgF2-40. 0%C〇2〇3-〇. 55%Ce〇2巧5. 5%、40%、0. 5%为金属原子摩尔百分比，是各组分 的金属原子摩尔数与金属原子的摩尔数总和的比值，下同）的催化剂组成，催化剂成型为 直径是3mm高度是4mm的圆柱体。将反应管加热到235C，控制无水氣化氨的进料速度为 10. 00g/h(0. 500mol/h)，通入HF3小时来活化催化剂，之后将W氮气为载气汽化过的3-甲 基化巧和氯气通入反应管中。其中，3-甲基化巧的流量控制为4. 00g/h(0. 043mol/h)，氯气 的流量控制为6.OL/h(0. 268molA)，氮气的流量保持为12.OL/h(0. 536molA)。反应物摩 尔投料比为3-甲基化巧：氯气：氣化氨：氮气=1:6. 2:11.6:12. 5,反应8小时。
[0033] 离开反应管的尾气通入水洗培和碱洗培冷凝。将所得到的油层分离出来后用氨水 中和，并进行水蒸气蒸傭W得到油状产品。所得到的油状产品用无水硫酸钢干燥之后称量 质量为53. 13g，用气质联用进行定性分析，用气相色谱内标法进行定量分析。所得结果列于 表1。
[0034]表1
[0035]
[0036] 实施例2
[0037] 在实施例1中所述的反应管中填装55. 5%MgF2-40%Zn0-0. 5%K20催化剂，催化剂成 型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。将反应管加热到26(TC，控制无水氣化氨的进料速 度为10.OOg/h(0. 500m