专利名称：用颗粒填充的非织造材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有由一种非织造织物构成的基础结构的一种层片，该基础结构由纤
维构成并具有由这些纤维形成的多个第一孔，该基础结构至少部分地填充有多个颗粒，这 些颗粒至少部分地填充了这些第一孔并形成用颗粒填充的区域。
现有技术 所提及类型的层片从现有技术中是已知的。此类层片被用于储能任务中的电池和 电容器中作为隔膜。电池和电容器中的电荷储存以化学、物理或以一种混合的形式发生，例 如通过化学吸附作用。 为了避免在电池或电容器之中的内部放电，通过不传导电子且被称为隔膜或隔离 物的材料将带相反电荷的电极机械地彼此分开。同时，由于它们的孔隙度与该能量储存系 统及其用途相符合，这些隔膜或隔离物使之有可能令一种电解质的离子性载荷子在电极之 间移动。 现有技术中已知的这些隔膜具有在微米范围内的小的、互相连接的开口。据说这 些开口应尽可能地大，以便使在被浸透隔膜中的电解质的导电率尽可能高，而且因此电池 具有一个高的功率密度。然而，如果这些开口过大，则金属枝状晶体可以在两个实际上应当 彼此分离的电极之间造成短路。这些金属枝状晶体或者由锂构成或者由其他在电池中可以 作为杂质存在的金属构成。 此外，导电的电极材料的颗粒可以穿过这些开口进行迁移。这些过程会引起电极 之间的短路并极大地加速电池或电容器的自身放电。 短路会造成非常高的电流的局部流动，这会释放热量。这种热量可以造成隔膜的 熔化，这进而可导致在隔膜的绝缘/隔离效果上的显著降低。 一个非常迅速自身放电的电 池因此构成一种高的安全风险，这是由于它的高的贮能量并且还有电极以及其他成分的可 燃性。 现有技术中已知的隔膜的另一个缺点是在升高温度的情形下它们缺乏稳定性。当
使用聚乙烯时其熔点是在13(TC左右而当使用聚丙烯时是在15(TC左右。 短路的原因包括由于电池内过高的温度造成的隔膜收縮、由于金属离子(锂、铁、
锰或其他金属杂质)的还原造成的金属枝状晶体的增长、来自电极颗粒的杂物、切割杂物
或电极上破碎的覆盖层、以及在压力下两个平板电极之间的直接接触。 EP 0892448A2披露了关闭机理。该关闭机理对局部过热(例如因为一个短路)进
行的响应是通过禁止在初始短路附近的离子迁移来反作用于短路的空中扩散。归因于短路
的热量损失致使聚乙烯加热至这样一个程度，即它将熔化并遮闭隔膜的这些孔。具有更高
熔点的聚丙烯保持机械上是完整的。 US 2002/0168569A1说明了一种由聚二氟乙烯构成的隔膜的构造，聚二氟乙烯在 制造的操作中起初用一种溶剂进行增溶，与硅石颗粒相混合并涂敷成一个薄膜。除去该溶 剂即留下一个多孔的膜。
WO 2006/068428Al说明了用于锂离子电池的隔膜的生产，这是通过使用另外用凝 胶状聚合物以及无机颗粒填充的一种聚烯烃隔膜。 WO 2004/021475Al说明了陶瓷颗粒的用途，这些陶瓷颗粒与有机硅助黏附剂以及 来自元素硅、铝和/或锆的氧化物的无机粘合剂相结合以形成一种薄片材料。
为实现适当的机械挠性，将这些陶瓷颗粒掺入一种支撑材料，例如一种非织造织 物，之中。这是由WO 2005/038959A1披露的。 为防止在金属枝状晶体形成的初始阶段的短路，WO 2005/104269A1说明了使用相 对较低熔点的蜡作为陶瓷糊料的一种混合物。 WO 2007/028662A1披露了向陶瓷的填充剂中加入具有IO(TC以上的熔点的聚合 物颗粒，以便该隔膜的机械性质可以得到改善。所说明的材料是旨在作为用于锂离子材料 的一种隔膜的用途。尽管这些隔膜确实提供了比多种膜更高的热稳定性，迄今为止它们尚 未成为商业上的成功案例。这可能是因为它们相对高的成本以及这种材料的过度的厚度， 其厚度大于25iim。 WO 2000/024075Al说明了可以在燃料电池中使用的一种膜的生产。这种膜由玻璃 纤维材料构成，其中通过一种硅酸盐粘合剂将氟代烃聚合物固定。 最后，JP 2005268096A说明了用于锂离子电池的一种隔膜，该隔膜是通过加热将 一种聚乙烯/聚丙烯纤维的支撑材料中的热塑性颗粒一起熔化来进行生产的。这种隔膜具 有一种泡沫形状的多孔结构，该结构具有0. 1 ii m至15 ii m的孔径。 现有技术并未展示一种廉价的隔膜，它结合了低厚度和高的孔隙度以及高的热稳 定性并能够在一个宽的温度范围内、在具有高功率和能量密度的电池中安全使用。
发明概述 本发明的一个目的是开发并改进在开篇时提到的类型的一种层片，这样使它将低
厚度与高孔隙度相以及高的热稳定性结合并遵循廉价的制造。 我们已经发现该目的是通过权利要求1的特征由本发明实现的。 据此，该层片的特征在于，这些颗粒在填充区域内形成了多个第二孔，这些颗粒的
平均直径大于大多数第二孔的平均孔径。 该平均孔径的频率分布是根据本发明被设定为使得超过50%的第二孔具有的平 均孔径低于这些颗粒的平均直径。诸位发明人认识到一种廉价的非织造织物的孔结构可以 通过对颗粒的适当的排列和选择而被改变。确切地说，已经认识到本发明的层片的孔隙度 与聚烯烃膜相比是可增强的，而并未降低其稳定性。大量颗粒(其平均直径大于在填充区 域内的大多数第二孔的平均孔径)的安排使之有可能有这种非织造织物来开发一种高孔 隙度并因此一种增强的电解质吸附。同时，所创造的孔结构使之几乎不可能让有害的金属 枝状晶体在其中形成。本发明提供了用于这些颗粒一种安排，这产生出一种孔结构，它不像 泡沫但迷宫似的并包括伸长的孔。在这样一种孔结构中，它几乎不可能形成从该层片的一 侧一路延伸到另一侧的树枝状的增长。这对于防止电池或电容器中的短路是有效的。因此 本发明的层片作为用于具有高的功率和能量密度的电池和电容器的一种隔膜是非常有用 的。本发明的层片对于在宽的温度范围内使用是安全的。因此，实现了在开篇时提到的这 个目的。 这些颗粒可以是球形的。这可以有利在该非织造织物中的这些第一孔中产生一种
5压倒性的最接近的球体填装。大多数第二孔的平均孔径实质上是由球填装体中的几何条件 所决定的。存在着无限数目的方法来产生球体的最接近的填装。它们共同的特征在于它们 由球体的多个六边形的层构成。两个最重要的代表是球体的六边形地最接近的填装(层顺 序A、B、A、B、A、B)以及球体的立方体地最接近的填装(层顺序A、B、C、A、B、C、A)。球体的 立方体地最接近的填装也被称为球体的面中心的立方体填装。在球体的最接近的填装中的 每个球体具有12个邻居，6个在其自己的层中而之上和之下各三个。它们在立方体的安排 中形成一种立方八面体，并在六边形的安排中形成一种反立方八面体。球体的一种最接近 填装的填装密度为74%。然而，令人希望的是产生尽可能高的孔隙度。因此，不是非织造织 物中第一孔中的所有颗粒都将形成球体的一种最接近填装。反之，也将存在颗粒松散填装 的区域，这促进了高孔隙度。 这些颗粒可以在基础结构中形成一种片状的均匀分布。这种具体的形式是防止短 路的一种特别有效的方法。金属枝状晶体以及碎屑发现几乎不可能穿过一个被均匀覆盖的 片而迁移。此外，这样一个片防止了在施加压力下电极之间的直接接触。在此背景下明确 地可想象的是，在该非织造织物中的所有第一孔都均匀地填充有这些颗粒，这样使该层片 主导性地展现出与这些颗粒的平均直径相比更小的平均孔径。 该基础结构可具有这些颗粒的一个涂层。 一个涂层同样是完成上述防止短路的一 种有利的方法。当一个层片具有一个涂层时，其基础结构将不可避免地具有一个边界区域， 该区域至少部分地填充有颗粒。 这些颗粒可与该非织造织物、或颗粒彼此由一种粘合剂联合在一起。这种粘合剂
可由有机的聚合物构成。使用由有机的聚合物构成的一种粘合剂使之有可能产生具有足够
的机械挠性的一种层片。聚乙烯吡咯酮出乎意料地显示出优异的粘合剂特性。 可优选使用热塑性和/或热固性粘合剂。在此背景下可提及的实例是聚乙烯吡
咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯类、聚苯乙烯、聚乙烯醇、
聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺以和上述物质的共聚物类、纤维素及其衍生物类、聚醚类、酚醛
树脂类、三聚氰胺树脂类、聚氨酯类、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、以及还有胶乳。 该粘合剂和/或这些颗粒的熔点可以是低于该非织造织物的纤维的熔点。通过选
择这样一种粘合剂/颗粒，这有可能使该层片实现一种关闭机理。在一种关闭机理中，熔融
的颗粒和/或粘合剂将该非织造织物的这些孔遮闭，这样不能发生穿过这些孔的树枝状的
增长以及因此造成的短路。 在此背景下可想象的是使用具有不同熔点的颗粒的混合物。这可以用来实现随着 升高的温度而逐步或分段地对这些孔的遮闭。 这些颗粒可具有在从0.01iim至10iim范围内的平均直径。将发现从该范围内选 择平均直径对避免由树枝状的增长或杂物的形成而造成的短路是特别有利的。
这些颗粒可用有机的聚合物来制造，特别是用聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟 乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、全氟乙烯_丙烯(FEP)、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯的共聚物类、聚 丙烯酸酯类或腈_ 丁二烯聚合物类、以及还有上述聚合物的共聚物类。对于这些颗粒使用 的有机聚合物允许这些颗粒毫无问题的熔化，以得到一种关闭效果。它进一步有可能制造 一种容易切成合适尺寸而不碎裂的层片。当层片中有相对高的比例的无机颗粒时，经常发 生该层片的碎裂。在此背景下可想象的是使用不同颗粒或的核-壳型颗粒的混合物。这可
6以用来实现随着升高温度而逐步或分段地对孔的遮闭。 它还有可能使用无机颗粒或无机_有机混合的颗粒。这些颗粒在低于400°C的温 度下不熔化。它进一步有可能为这些颗粒选自碱性的特性，以便在电池中存在的质子活性 至少可以部分地被降低。 该非织造织物的纤维可以用有机的聚合物来制造，特别是用聚对苯二酸丁二酯、 聚对苯二酸乙二酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚醚醚酮类、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜类、 聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺或聚乙烯吡咯烷酮。还可以想象的是使用包括上 述聚合物的双组分纤维。使用这些有机聚合物使之有可能产生一种仅具有最小热收縮的层 片。此外，这些材料对于在电池和电容器中使用的电解质和气体是实质上电化学稳定的。
该非织造织物的纤维的平均长度比它们的平均直径可以超过至少为二或更多的 一个因数、优选超过多倍。这种具体的发展使之有可能制造一种特别牢固的非织造织物，因 为这些纤维可以成为彼此缠绕的。 该非织造织物的至少90%的纤维可具有不超过12 ii m的平均直径。这种具体的发
展使之有可能构造对于这些第一孔具有相对较小的孔径的一种层片。当该非织造织物的至
少40%的纤维具有不超过8 ii m的平均直径时，仍然更精细的孔隙度是可获得的。 该层片的特征可以是不超过lOOym的厚度。这种厚度的层片仍然可以毫无问题
地巻起并允许非常安全的电池运作。该厚度可优选是不超过60ym。这一厚度允许改善的
可巻绕性并且仍然有安全的电池运作。该厚度可更优选地是不超过25 ii m。具有这样一个
厚度的层片可用来建造非常紧凑的电池和电容器。 该层片可具有至少25%的孔隙度。这种孔隙度的层片因为其材料的密度在抑制短 路的形成上是特别有效的。该层片可优选具有至少35%的孔隙度。具有这种孔隙度的层片 可用来生产一种高功率密度的电池。在此说明的层片将非常高的孔隙度与虽然如此仍非常 小的第二孔相结合，这样使得从该层片的一侧向另一侧延伸的树枝状增长不能形成。在此 背景下可以想象的是这些第二孔形成一种迷宫式微结构，其中从该层片的一侧向另一侧延 伸的树枝状增长不能形成。 该层片可具有不超过3 ii m的孔径。将发现选择这种孔径对于避免短路是特别有 利的。该孔径可更优选地是不超过1 P m。这样一种层片的特别有利之处在于避免了由于金 属枝状晶体的增长、由于来自电极颗粒的杂物以及由于在施加压力时电极之间的直接接触 而造成的短路。 该层片可具有在纵向上至少15牛顿/5cm的极限拉伸强度的力。具有这种强度的 层片特别容易巻绕在电池的电极上而不断裂。 该层片可以通过压延而被机械固结。压延在减小表面粗糙度上是有效的。在该非 织造织物的表面使用的颗粒在压延之后展现出平整效果。 在此说明的层片特别地可以用作电池和电容器中的隔膜，因为它在防止短路上是 特别有效的。 在此说明的层片也可用作燃料电池中的气体扩散层片或膜，因为它展现出良好的 湿润特性并且可以传输液体。 于是，存在着有利地发展和改进本发明的传授内容的不同的方法。 一方面必须参 考从属权利要求，并且另一方，参考以下参见附图对本发明的优选的解说性实施方案的阐述。 参照附图对本发明的优选的解说性实施方案的阐述还将起到阐明总体上对该传 授内容的优选的发展和改进的作用。
附图简要说明
在图中
图1显示了一个层片的扫描电子显微照片，其中这些颗粒存在于一种非织造织物 的第一孔中并且形成了用颗粒填充的多孔区域， 图2显示了作为一个涂层而构造的填充区域的颗粒的扫描电子显微照片，以及
图3显示了一个填充区域的这些颗粒的极大地放大的扫描电子显微照片。
发明的性能 图1示出具有由一种非织造织物所成的基础结构的一种层片，该基础结构由纤维
1构成并具有由这些纤维1形成的多个第一孔2，该基础结构至少部分地填充有颗粒3，这些
颗粒3至少部分地填充了这些第一孔2并形成用颗粒3填充的区域4。 图3以放大的视图示出一个填充的区域4。参见图3，颗粒3形成了填充区域4内
的第二孔5，这些颗粒3的平均直径大于大多数第二孔5的平均孔径。这些颗粒3是球形的
并且易于在区域内形成球体的一种最接近的填装。 图2示出颗粒3的一个涂层，该涂层已经施用在该非织造织物上。
图1至3示出了包括一种非织造织物的层片的扫描电子显微照片，该织物的纤维1 是用聚酯制造的。颗粒3在构形上是球形的并在区域内形成团聚体，这些团聚体填充该非 织造织物中的这些第一孔2。纤维l具有小于12ym的平均直径。该层片具有25ym的厚 度。它在17(TC的温度下展现出在横向上小于1%的收縮率。 颗粒3的平均直径为200nm。这些颗粒3由聚偏二氟乙烯构成并且通过一种聚乙 烯吡咯酮粘合剂固定在纤维1上。 颗粒3的平均直径是由填充区域4内的颗粒3的数目所决定的。颗粒3优选展现 出一种狭窄的分布曲线，即具有小的标准偏差的平均直径。许多(即大多数)第二孔5的 平均孔径是小于200nm。第二孔5的平均孔径是表示与孔5具有相同体积的一个虚构球体 6的直径。该虚构球体6位于这些颗粒3之间，这样使它接触多个相邻的颗粒3的表面。表 征出这些孔5的尺寸的虚构球体6在图3中被描绘为黑色边界的空心圆。
—个分布曲线(其中x轴表示第二孔5的平均孔径而y轴表示平均孔径的数目或 频率)可显示出超过50%的第二孔5具有小于200nm的平均孔径。 关于本发明的传授内容的进一步有利的发展和改进，参见本说明的概括部分并参 见所附权利要求。 最后可以最特别地强调，此前纯粹是任意选择的解说性实施方案只起到讨论本发 明的传授内容的作用，而并不将该传授内容限制于这个解说性实施方
权利要求
一种层片，具有由一种非织造织物组成的一种基础结构，该基础结构由纤维(1)构成并且具有由这些纤维(1)形成的多个第一孔(2)，该基础结构至少部分地填充有颗粒(3)，这些颗粒(3)至少部分地填充了这些第一孔(2)并形成由颗粒(3)填充的多个区域(4)，其特征在于，在这些填充区域(4)内的这些颗粒(3)形成了多个第二孔(5)，这些颗粒(3)的平均直径大于这些第二孔(5)的大多数的平均孔径。
2. 根据权利要求l所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)在构形上是球形的。
3. 根据权利要求1或2所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)在该基础结构中形成了一种片状的均匀分布。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的层片，其特征在于，这些填充区域(4)的至少一部分被构造成为带有这些颗粒(3)的基础结构的一个涂层。
5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)通过一种粘合剂与该非织造织物相联结，该粘合剂由选自下组的有机聚合物组成，该组的构成为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺以及上述物质的共聚物、纤维素及其衍生物、聚醚类、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)并且还有胶乳。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的层片，其特征在于，该粘合剂的熔点是低于这些颗粒(3)和/或这些纤维(1)的熔点。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)具有在从0. Oliim至10iim的范围内的平均直径。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的层片，其特征在于，这些颗粒(3)是用选自下组的有机的聚合物制造的，该组的构成为聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、全氟_乙烯_丙烯(FEP)、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚丙烯酸酯以及腈_ 丁二烯聚合物，以及上述聚合物的共聚物。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的层片，其特征在于，该非织造织物的这些纤维(1)是用选自下组的有机的聚合物制造的，该组的构成为聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺以及聚乙烯吡咯烷酮。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的层片，其特征在于，该非织造织物的这些纤维(1)的平均长度比它们的平均直径超过至少为二或更多的一个因数、优选超过多倍。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的层片，其特征在于，该非织造织物的这些纤维(1)中的至少90%具有不超过12iim的一个平均直径。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的层片，其特征在于，该非织造织物的这些纤维(1)中的至少40X具有不超过8iim的一个平均直径。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的层片，其特征为不超过100ym、优选不超过60 ii m且更优选为25 ii m的一个厚度。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的层片，其特征为至少25%、优选至少35%的孔隙度。
15. 根据权利要求1至14中任一项所述的层片，其特征在于，这些第一和第二孔(2、5)形成了一种迷宫式微结构。
16. 根据权利要求1至15中任一项所述的层片，其特征为对于这些第二孔(5)不超过3 y m并且优选不超过1 y m的孔径大小。
17. 根据权利要求1至16中任一项所述的层片，其特征为在纵方向上至少15N/5cm的极限拉伸强度的力。
18. 根据权利要求1至17中任一项所述的层片，其特征在于，该基础结构是被压延的。
全文摘要
具有用非织造材料制成的基底材料的一种层，该基底材料是用纤维制成的并且具有由这些纤维形成的多个第一孔，其中该基底材料至少部分地被颗粒填充，这些颗粒至少部分地填充这些第一孔并形成多个颗粒填充的区域。根据本发明，可以对一个层进行设计并改进由此展现以小的厚度在经济性的生产上的一个高的孔隙度和高温稳定性，其特征为这些颗粒在填充的状态中创造多个第二孔，这些颗粒的平均直径大于大多数第二孔的平均孔径。
文档编号H01M2/16GK101796667SQ200880105729
公开日2010年8月4日 申请日期2008年6月16日 优先权日2007年9月7日
发明者C·韦伯, G·沙芬博格, M·罗特, P·克里泽, R·瓦戈纳 申请人:卡尔·弗罗伊登伯格公司