专利名称：一种相变微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及相变材料加工技术，特别涉及固-液相变微胶囊及其制备方法。
背景技术：
相变材料(PCM，phase change material)在特定温度区间发生相变，通过相变吸收或释放热量，实现蓄热调温作用，调整、控制工作源或材料周围环境的温度。石蜡、高级烷烃、高级醇、高级酸和高级酯等固液相变材料相变潜热大、物化特性稳定，成为常用相变材料之一。然而这类相变材料在相变过程中易流动特别是在液相时，并易与周围物质发生掺混，在实际应用中受到限制，微胶囊化是解决这一问题的有效方法之一。
相变微胶囊是以相变材料作芯材、聚合物作壁材制备而成的，相变材料发生相变时总是处于微胶囊内，从而避免与其他物质的接触。对于以固液相变材料为芯材的相变微胶囊具有以下特点降低流动性和毒性；增加相变材料的贮存稳定性和长效性，降低挥发性和气味。
近年来，相变微胶囊及其制备技术已有大量文献报道和专利公开，蜡基相变材料的微胶囊技术研究非常活跃，主要包括脂肪烃、高级脂肪酸、醇及其混合物等，壳层材料以氨基树脂及其改性材料体系为主，相变温度介于0-80℃之间，采用乳化、预聚、然后再包覆的分步工艺制备，制备过程包括1)壳层预聚物制备；2)相变材料乳液制备；3)微胶囊包覆及后处理等基本步骤。USP 20040076826介绍了一种相变微胶囊，采用界面聚合法、原位聚合法等制备芯材为长链烷烃、醇、酸、酯及其混合物的相变微胶囊，并重点解决微胶囊的过冷问题。CN 1161364A、CN 1513938A、等公开的微胶囊均采用上述乳化、预聚、然后再包覆的分步工艺制备，采用控制速度的连续加料方式。
CN1570014A公开了一种两步包覆的复合壳层的相变蓄能微胶囊及制备方法，采用乳化、预聚分别进行、再进行两次包复的工艺，以正十四烷、十五烷或十六烷为芯材，壳层为以蜜胺树脂为内层，以PEG200改性的蜜胺树脂或改性胺类共缩聚树脂为外层的复合层结构，外观完整，显著改善密封性能和抗破碎性，具有良好的分散性和较低的过冷度，相变潜热较高。
WO 009406 A1介绍了一种双层包覆的相变微胶囊，制备工艺为在相变材料乳化体系中，逐步加入两种不同壳层材料单体聚合的方式制备具有双壳结构的相变微胶囊，保证壳层的致密性，提高胶粒稳定性。
已报导的相变微胶囊的制备方法均为在相变材料乳液中加入壳层预聚体或单体，存在两方面的缺点，一是乳化体系本身易受第三组分的影响产生破乳，导致制备失败；另一方面现有制备方法均采用控制预聚体或单体浓度方法控制壳层的聚合速度，制备条件不易控制。
发明内容
本发明针对以上两点不足，提出了一种直接在预聚体溶液中制备乳液，通过控制反应温度控制壳层生成速度的相变微胶囊制备方法。本发明涉及的固-液相变微胶囊材料制备方法以固-液相变材料为芯材，直接将乳化剂溶解在树脂预聚体溶液中，采用预聚、乳化、包覆顺序完成的工艺制备相变微胶囊，有效避免包覆过程中的破乳问题；采用分段恒温反应方式控制壁材生成速度，保证相变微胶囊的致密性。
本发明涉及的相变微胶囊制备方法，适用于以三聚氰胺-甲醛为壳层材料的微胶囊；适用于以相变储能蜡、高级烷烃、高级醇、高级酸和高级酯中的一种或其中几种固液相变材料组成的蜡状混合物作为固-液相变材料的微胶囊；特别适用于以相变储能蜡作为固-液相变材料的微胶囊。
本发明涉及的相变微胶囊制备方法，所述乳化过程是直接在碱性三聚氰胺-甲醛预聚体水溶液中进行的。在碱性三聚氰胺-甲醛预聚体水溶液加入乳化剂，搅拌分散均匀后再加入固-液相变材料，在高速搅拌下乳化，乳化条件为转速3000～15000转/分钟，乳化时间5～15分钟后再进行表面包覆。
本发明涉及的相变微胶囊的制备方法，所述表面包覆采用五段恒温反应方式进行，首先将固液相变材料混合乳液的pH值调节到3～6；再进行分段恒温包覆，包覆条件为第一段65℃以下恒温1～2小时；第二段65～70℃，恒温1～2小时；第三段70～75℃，恒温0.5～1小时；第四段75～85℃，恒温0.5～1小时；第五段85～95℃，恒温0.5～1小时。
本发明涉及的相变微胶囊的制备过程依次包括预聚体的合成、相变材料乳化、壁材表面包覆及后处理。
(1)预聚体的合成在蒸馏水中加入三聚氰胺和浓度为37％的甲醛溶液，搅拌并加热到70℃，将体系pH值调节在8～10范围内，恒温反应30～60分钟，得到预聚体溶液；(2)乳化在(1)制备的预聚体溶液中加入乳化剂，以中速搅拌分散均匀，加入固液相变材料，以3000～15000转/分钟乳化5～15分钟，得到固液相变材料—预聚体混合乳液；(3)表面包覆将(2)制成的混合乳液的pH值调节到3～6，搅拌并采用五段恒温法进行表面包覆①65℃以下，1～2小时；②65～70℃，1～2小时；③70～75℃，0.5～1小时；④75～85℃，0.5～1小时；⑤85～95℃，0.5～1小时，得到微胶囊悬浊液液；(4)后处理将(3)制成的微胶囊悬浊液过滤，用蒸馏水洗涤三次，干燥后得到相变微胶囊。
本发明涉及的相变微胶囊制备方法，仅需控制乳化条件和反应温度，不需分批或逐批加料，简化了微胶囊制备工艺，易于控制，制备的相变微胶囊包覆完全、致密，粒径均匀、分散性好。
四
附图1实施例一对应的相变微胶囊的热分析曲线附图2实施例二对应的相变微胶囊的热分析曲线附图3实施例三对应的相变微胶囊的热分析曲线附图4实施例四对应的相变微胶囊的热分析曲线附图5实施例五对应的相变微胶囊的热分析曲线附图6实施例一对应的相变微胶囊扫描电镜照片附图7实施例二对应的相变微胶囊扫描电镜照片附图8实施例三对应的相变微胶囊扫描电镜照片附图9实施例四对应的相变微胶囊扫描电镜照片附图10实施例五对应的相变微胶囊扫描电镜照片五具体实施方式
下面结合实施例对发明涉及的固液相变材料的制备方法进行详细描述，但不作为对本发明涉及制备方法的限制。
实施例一(1)预聚体的合成在500ml蒸馏水中加入5.4g三聚氰胺和8.6g浓度为37％的甲醛溶液，搅拌并加热到70℃，以10％的NaOH溶液调节pH值到9，恒温反应30分钟，制得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体。
(2)乳化在(1)溶液中加入1.25g吐温-20和1.5ml浓度为0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，中速搅拌分散均匀后转入乳化瓶中，然后加入30g30#相变储能蜡，在高剪切乳化机中乳化，乳化条件为转速9000转/分钟，乳化时间5分钟，制得相变储能蜡-预聚体乳液。
(3)表面包覆将(2)中乳液用10倍稀释的盐酸调节pH值到5，以1000转/分钟的速度搅拌，分段恒温反应。将温度升高到65℃，反应1小时；再将温度升高到70℃，反应2小时；再将温度升高到80℃，反应0.5小时，再将温度升高到85℃，反应0.5小时，最后将温度升高到90℃，反应0.5小时，制得含有相变微胶囊的悬浊液。
(4)后处理将(3)中含有相变微胶囊的悬浊液采用真空抽滤的方法过滤，然后用热的蒸馏水洗涤三遍，并在鼓风干燥箱中以60℃条件干燥2小时，制得粉末状白色相变微胶囊。
制得的相变微胶囊的热分析曲线如图1所示，其电镱照片如图6所示。
实施例二(1)预聚体的合成在500ml蒸馏水中，加入14.4g三聚氰胺和22.8g浓度为37％的甲醛溶液，搅拌并加热到70℃，以10％的NaOH溶液调节pH值到9，恒温反应30分钟，制得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体。
(2)乳化在(1)溶液中加入1g吐温-20和1.25ml浓度为0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，中速搅拌分散均匀后转入乳化瓶中，然后加入10g25#相变储能蜡，在高剪切乳化机中乳化，乳化条件为转速3500转/分钟，乳化时间8分钟，制得相变储能蜡-预聚体乳液。
(3)表面包覆将(2)中乳液用10倍稀释的盐酸调节pH值到4.5，以1000转/分钟的速度搅拌，分段恒温反应。将温度升高到63℃，反应1.5小时；再将温度升高到66℃，反应2小时；再将温度升高到70℃，反应1小时，再将温度升高到80℃，反应0.5小时，最后将温度升高到90℃，反应0.5小时，制得含有相变微胶囊的悬浊液。
(4)后处理将(3)中含有相变微胶囊的悬浊液采用真空抽滤的方法过滤，然后用热的蒸馏水洗涤三遍，并在鼓风干燥箱中以50℃条件干燥2小时，制得粉末状白色相变微胶囊。
制得的相变微胶囊的热分析曲线如图2所示，其电镱照片如图7所示。
实施例三(1)预聚体的合成在500ml蒸馏水中，加入25.2g三聚氰胺和40g浓度为37％的甲醛溶液，搅拌并加热到70℃，以10％的NaOH溶液调节pH值到9，恒温反应30分钟，制得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体。
(2)乳化在(1)溶液中加入2.5g吐温-20和3ml浓度为0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，中速搅拌分散均匀后转入乳化瓶中，然后加入50g20#相变储能蜡，在高剪切乳化机中乳化，乳化条件为转速6000转/分钟，乳化时间15分钟，制得相变储能蜡-预聚体乳液。
(3)表面包覆将(2)中乳液用10倍稀释的盐酸调节pH值到6，以1000转/分钟的速度搅拌，分段恒温反应。将温度升高到63℃，反应1.5小时；再将温度升高到68℃，反应2小时；再将温度升高到70℃，反应0.5小时，再将温度升高到85℃，反应0.5小时，最后将温度升高到90℃，反应0.5小时，制得含有相变微胶囊的悬浊液。
(4)后处理将(3)中含有相变微胶囊的悬浊液采用真空抽滤的方法过滤，然后用热的蒸馏水洗涤三遍，并在鼓风干燥箱中以40℃条件干燥4小时，制得粉末状白色相变微胶囊。
制得的相变微胶囊的热分析曲线如图3所示，其电镱照片如图8所示。
实施例四(1)预聚体的合成在500ml蒸馏水中，加入57.6g三聚氰胺和91.4g浓度为37％的甲醛溶液，搅拌并加热到70℃，以10％的NaOH溶液调节pH值到9，恒温反应30分钟，制得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体。
(2)乳化在(1)溶液中加入5g吐温-20和6ml浓度为0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，中速搅拌分散均匀后转入乳化瓶中，然后加入80g月桂酸，在高剪切乳化机中乳化，乳化条件为转速10000转/分钟，乳化时间15分钟，制得月桂酸-预聚体乳液。
(3)表面包覆将(2)中乳液用10倍稀释的盐酸调节pH值到5.5，以1000转/分钟的速度搅拌，分段恒温反应。将温度升高到60℃，反应2小时；再将温度升高到68℃，反应1.5小时；再将温度升高到70℃，反应0.5小时，再将温度升高到80℃，反应0.5小时，最后将温度升高到90℃，反应0.5小时，制得含有相变微胶囊的悬浊液。
(4)后处理将(3)中含有相变微胶囊的悬浊液采用真空抽滤的方法过滤，然后用热的蒸馏水洗涤三遍，并在鼓风干燥箱中以80℃条件干燥1.5小时，制得粉末状白色相变微胶囊。
制得的相变微胶囊的热分析曲线如图4所示，其电镱照片如图9所示。
实施例五(1)预聚体的合成在500ml蒸馏水中，加入12.6g三聚氰胺和20g浓度为37％的甲醛溶液，搅拌并加热到70℃，以10％的NaOH溶液调节pH值到9，恒温反应30分钟，制得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体。
(2)乳化在(1)溶液中加入1.25g吐温-20和1.5ml浓度为0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，中速搅拌分散均匀后转入乳化瓶中，然后加入25g正十八烷，在高剪切乳化机中乳化，乳化条件为转速5000转/分钟，乳化时间10分钟，制得正十八烷-预聚体乳液。
(3)表面包覆将(2)中乳液用10倍稀释的盐酸调节pH值到5.5，以1000转/分钟的速度搅拌，分段恒温反应。将温度升高到65℃，反应1.5小时；再将温度升高到68℃，反应2小时；再将温度升高到70℃，反应0.5小时，再将温度升高到85℃，反应0.5小时，最后将温度升高到90℃，反应0.5小时，制得含有相变微胶囊的悬浊液。
(4)后处理将(3)中含有相变微胶囊的悬浊液采用真空抽滤的方法过滤，然后用热的蒸馏水洗涤三遍，并在鼓风干燥箱中以50℃条件干燥2小时，制得粉末状白色相变微胶囊。
制得的相变微胶囊的热分析曲线如图5所示，其电镱照片如图10所示。
权利要求
1一种相变微胶囊的制备方法，制备过程包括预聚体合成、固液相变材料乳化、表面包覆及后处理，其特征在于相变材料乳化体系的制备直接在预聚体溶液中进行。
2权利要求1所述的相变微胶囊制备方法，所用预聚体为碱性三聚氰胺-甲醛预聚体。
3权利要求1所述的相变微胶囊制备方法，所述固液相变材料乳化过程是将乳化剂均匀分散在碱性三聚氰胺-甲醛预聚体水溶液中，再加入固液相变材料，高速搅拌下完成乳化。
4权利要求3所述的相变微胶囊制备方法，所述固液相变材料的乳化条件为转速3000～15000转/分钟，时间5～15分钟。
5权利要求1所述相变微胶囊的制备方法，所述表面包覆采用五段恒温反应方式进行，首先将固液相变材料混合乳液的pH值调节到3～6；再进分段恒温包覆，包覆条件为第一段65℃以下恒温1～2小时；第二段65～70℃，恒温1～2小时；第三段70～75℃，恒温0.5～1小时；第四段75～85℃，恒温0.5～1小时；第五段85～95℃，恒温0.5～1小时。
6权利要求1、2、3、4或5所述相变微胶囊的制备方法，所述固-液相变材料选自相变储能蜡、高级烷烃、高级醇、高级酸和高级酯中的一种或其中几种固液相变材料组成的蜡状混合物。
7权利要求6所述相变微胶囊的制备方法，所述固液相变材料优选相变储能蜡。
全文摘要
一种相变微胶囊的制备方法，其特征在于直接在预聚体溶液中制备乳液，通过控制反应温度控制壳层生成速度的相变微胶囊制备方法。以固－液相变材料为芯材，直接将乳化剂溶解在树脂预聚体溶液中，采用预聚、乳化、包覆顺序完成的工艺制备相变微胶囊，有效避免包覆过程中的破乳问题；采用分段恒温反应方式控制壁材生成速度，保证相变微胶囊的致密性。本发明涉及的相变微胶囊制备方法，仅需控制乳化条件和反应温度，不需分批或逐批加料，简化了微胶囊制备工艺，易于控制，制备的相变微胶囊包覆完全、致密，粒径均匀、分散性好。
文档编号B01J13/02GK1903971SQ200610069629
公开日2007年1月31日 申请日期2006年8月1日 优先权日2006年8月1日
发明者刘永峙, 于名讯, 孙芳兵, 赵均英, 潘士兵, 连军涛, 桑晓明 申请人:中国兵器工业集团第五三研究所