一种新型合成金属有机骨架复合膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔材料技术领域，尤其涉及一种新型合成金属有机骨架复合膜的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于金属有机骨架材料(简称MOFs)孔道的结构和性质都类似于分子筛，同时还具有传统分子筛所不具备的优点，例如，不寻常的孔穴形状、更加温和的合成条件及潜在的对孔穴大小和尺寸的可控性等特点，使其在主-客体材料组装领域具有广阔的应用前景。与M0Fs粉体相比，M0Fs薄膜的最大优势是在制备时通常需要依托载体材料，而这些载体材料往往可以根据实际应用而随意进行选择与剪裁。从这个观点出发，MOFs薄膜被认为是主体材料的候选，但目前相关研究还处于起步阶段。
[0003]金属有机骨架膜可以制备为一个单晶，但是构建大单晶的困难性使其在工业应用中是不实际的。因此，与分子筛膜类似，通常情况下是在多孔或致密的载体上制备具有一定机械强度且连续的多晶层。金属有机骨架膜的合成方法主要有:原位结晶法、LBL沉积法、二次生长法等。MOFs膜在载体上的生长以及成膜是一个十分复杂的过程，膜的结构和性能会受到载体、原料种类、原料配比和水热合成条件以及干燥过程等各种因素的影响。为了制备出高质量的金属有机骨架膜，需要了解和掌握膜的成膜机理，并深入研究合成条件对膜的质量及其性能的影响。此外，由于金属骨架膜在潮湿环境下易分解，需要改善其成膜工艺，提尚耐候性。
[0004]因此，如何合成高质量的金属有机骨架复合膜，成为本领域的技术难题，成为技术人员需要努力解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种新型合成金属有机骨架复合膜的方法，利用该方法可以制备出高结晶度、高耐候性的金属有机骨架膜。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型合成金属有机骨架复合膜的方法，所述方法包括以下步骤:
[0007](I)将金属网用体积浓度为5-10%的稀硫酸浸泡10-20小时，然后依次用去离子水、洗涤剂、去离子水、乙醇、去离子水超声清洗，每次各5-50分钟；；
[0008](2)将清洗干净的金属网浸泡于巯基乙胺的水溶液中4-12天；
[0009](3)碳纳米管用浓硝酸和浓硫酸的混酸在40_80°C下超声2-8小时，洗涤、离心、干燥、研磨后加入到乙醇溶液中超声10-50分钟；
[0010]将步骤(2)处理过的金属网浸泡于碳纳米管的乙醇溶液中4-12天，加入DCC;
[0011](4)将生长了碳纳米管的金属网低温干燥1-5小时，放入含有用分子筛除水的Zn(N03) 2的DMF溶液，常温搅拌12_48小时；
[0012](5)配制Zn(N03)2、H2BDC和三乙基胺TEA的DMF溶液，配比量每份为:0.36g Zn(N03)2/0.066g H2BDC/110yl TEA/40ml DMF，充分混合，过滤得澄清液备用；
[0013](6)将步骤(4)处理过的金属网取出，放入(5)中所配置的溶液，在110_150°C加热2-8小时，获得生长籽晶的铜网；
[0014](7)另外配置0.133g Zn(CH3C00)2/0.033g H2BDC/30ml DMF溶液；
[0015](8)将步骤(6)获得的生长籽晶的铜网放入步骤(7)中的溶液中，90-120 °C加热12-48小时，逐渐降温到室温，取出样品，再次放入步骤(7)中的溶液中，
[0016]重复此步骤数次；
[0017](9)依次用DMF和CHC13反复清洗金属网1-5次，在CHC13中浸泡金属网4-12天，真空120-180°C干燥处理，冷却后干燥保存，得到复合膜。
[0018]优选的，步骤(2)中巯基乙胺浓度为:0.3g/200ml-0.8g/200ml。
[0019]优选的，步骤(3)中浓硝酸和V浓硫酸的体积比为1:3。
[0020]优选的，步骤(3)中碳纳米管浓度为0.05g/150ml乙醇-0.2g/150ml乙醇，DCC浓度为0.]^/1501111乙醇-0.58/1501111乙醇。
[0021]优选的，步骤(4)中溶液每份量为:0.4gZn(N03)2/30ml DMF-1.0gZn(N03)2/30mlDMF0
[0022]优选的，步骤(8)中重复的次数为5-9次。
[0023]本发明提供的新型合成金属有机骨架复合膜的方法，通过自组装与表面处理技术制备新型金属有机骨架复合膜，利用自组装的方法在金属网表面接枝生长多壁碳纳米管，然后先在高的反应液浓度下利用碳管表面的形核位形核，最后再原位生长M0F-5膜，可得到具有较好的结晶度且连续致密的复合膜。本发明所制备的复合膜，在潮湿环境下具有较高的稳定性，并且具有改善氢气吸附焓的优点，具备优异水稳特性。本发明的方法并具有低成本的特点。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例的新型合成金属有机骨架复合膜的方法流程图。
[0025]图2为本发明实施例的合成样品的X射线衍射X-raydiffract1n XRD图。
[0026]图3(a)-图3(d)为本发明实施例的合成样品的扫描电镜照片图。
[0027]图4为本发明实施例的复合膜耐候性测试图。
[0028]图5为采用本发明的方法合成的金属有机骨架复合膜的横截面扫描照片图。
【具体实施方式】
[0029]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]本发明的主要思想是:利用自组装技术在金属网表面接枝生长多壁碳纳米管，然后先在高的反应液浓度下利用碳管表面的形核位形核，最后再原位生长金属有机骨架复合膜，可得到具有较好的结晶度且连续致密的复合膜。
[0031]参照图1所示，为本发明实施例的新型合成金属有机骨架复合膜的方法流程图，所述方法包括以下步骤:
[0032](I)将金属网用体积浓度为5-10%的稀硫酸浸泡10-20小时，然后依次用去离子水、洗涤剂、去离子水、乙醇、去离子水超声清洗，每次各5-50分钟；
[0033](2)将清洗干净的金属网浸泡于巯基乙胺的水溶液中4-12天，巯基乙胺浓度为:
0.3g/200ml-0.8g/200ml；
[0034](3)碳纳米管用浓硝酸和浓硫酸的混酸(V浓硝酸:V浓硫酸= 1:3)在40-80 °C下超声2-8小时，洗涤、离心、干燥、研磨后加入到乙醇溶液中超声10-50分钟；
[0035]将步骤(2)处理过的金属网浸泡于碳纳米管的乙醇溶液中4-12天，加入DCC(二环己基碳二亚胺，Dicyclohexylcarbodi imide)；碳纳米管浓度为0.05g/150ml 乙醇-0.2g/150ml乙醇，DCC浓度为0.lg/150ml乙醇-0.5g/l50ml乙醇。
[0036](4)将生长了碳纳米管的金属网低温干燥1-5小时，放入含有用分子筛除水的Zn(N03)2的DMF(N，N-二甲基甲酰胺(Ν,Ν-dimethylformamide)溶液，常温搅拌12-48小时(保持干燥环境)，溶液每份量为:0.4g Zn(N03)2/30ml DMF-l.0g Zn(N03)2/30ml DMF。目的:让羧基和锌离子充分接触。
[0037](5)配制 Zn(N03)2、H2BDC 和 TEA(三乙基胺，Triethylamine)的 DMF 溶液，配比量每份为:0.36g Zn(N03)2/0.066g H2BDC/110yl TEA/40ml DMF，充分混合，过滤得澄清液备用；
[0038](6)将步骤(4)处理过的金属网从Zn (N03) 2的DMF溶液中取出，放入(5)中所配置的溶液，在110-150°C加热2-8小时，获得生长籽晶的铜网；目的:生长籽晶。
[0039](7)另外配置0.133g Zn(CH3C00)2/0.033g H2BDC/30ml DMF溶液；
[0040 ] (8)将步骤(6)获得的生长籽晶的铜网放入步骤(7)中的溶液中，90-120 °C加热12-48小时，逐渐降温到室温，取出样品，再次放入步骤(7)中的溶液中，重复此步骤若干次，具体可以为5-9次；
[0041](9)依次用DMF和CHC13反复清洗金属网1-5次，在CHC13中浸泡金属网4-