一种新型Zn(Ⅱ)金属有机骨架及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及新型Ζη(Π )金属有机骨架的合成及其应用，具体的说，涉及一种由Zn(Π)和4’-(1Η-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸构筑的金属有机骨架(MOFs)显示出很强的荧光性能，并且对Mg2+具有特异性识别功能。
【背景技术】
[0002]金属有机骨架(MOFs)配位聚合物是一类新颖的晶体三位材料，在催化，气体吸附，分子识别，光学等领域已被广泛关注。具有发冷光、磁性、高孔隙度等性质的多功能金属有机骨架因可作为化学传感器而受到特别的关注。近年来，随着科学技术的不断进步，荧光化学传感器因其高灵敏度的特点备受人们关注。荧光化学传感器在生物活性物质检测、离子、分子的检测和炸药检测等领域都有广泛的应用价值。大多数的金属有机骨架材料是由过渡金属离子簇构建的，这些体系目前受到越来越多的关注，不仅仅是因为其迷人的结构，还因为他可以应用在不同的科学领域。配位聚合物独特的结构是通过不同的构建模块和反应条件调节金属与配体的配位方式而获得的。因此通过设计、选择有机配体和金属单元构建具有特殊结构和功能的金属有机骨架，是不断研发的课题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是利用锌作为金属节点，利用4’-(1Η-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种3D配位聚合物。
[0004]本发明采用的技术方案是:新型Ζη(Π)金属有机骨架，该化合物由Ζη(Π)和4’-(1Η-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸构筑，该化合物晶体结构属于四方晶系，化合物中有两种不同的Zn原子配位模式，其中，第一种Zn原子配位模式是四配位模式:两个氧原子来自4 ’ -(IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸配体，一个N来自4 ’ - (IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸配体，一个氧原子来自配位0Η—;第二种Zn原子配位模式是六配位模式:三个氮原子来自4 ’ -(IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸配体，两个氧原子来4 ’ - (IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸配体，一个氧原子来自配位0Η—。
[0005]上述的新型Ζη(Π)金属有机骨架的合成方法，包括以下合成步骤:
[0006]I)将金属锌盐，4’-(IH-四氮唑-5)-联苯-3,5-二羧酸，Ν，Ν-二甲基甲酰胺加入容器中，于常温下，搅拌;优选的，所述的金属锌盐是Zn(NO3)2t3
[0007]2)将容器密封后放入烘箱中，于343-353下，保持22-28h;
[0008]3)缓慢冷却到室温，得到无色块状晶体;优选的，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为 15-20°C.h^o
[0009]4)洗涤、过滤并干燥，得到目标产物。
[0010]本发明的有益效果是:本发明所制备的Ζη(Π)和4’-(1Η-四氮唑-5)-联苯-3,5-二羧酸构筑的金属有机框架(MOFs)显示出很强的荧光性能，并且对Mg2+具有特异性识别功能。本发明的Ζη( Π )和4 ’ - (IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸构筑的金属有机框架(MO Fs)制备方法简单，该化合物在荧光领域具有很大的应用价值。
【附图说明】
[0011]图1是本发明新型Ζη(Π)金属有机骨架(MOFs)的合成示意图。
[0012]图2是本发明新型Ζη(Π)金属有机骨架(MOFs)的XRD图。
[0013]图3是本发明新型Ζη(Π )金属有机骨架(MOFs)的配位模式示意图。
[0014]图4是本发明新型Ζη(Π)金属有机骨架(MOFs)的三维结构示意图图。
[0015]图5是本发明新型Ζη(Π )金属有机骨架(MOFs)的液体荧光发射光谱图。
[0016]图6是本发明新型Ζη(Π)金属有机骨架(MOFs)的甲醇悬浊液在不同金属下荧光强度图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1 Ζη(Π)金属有机骨架(MOFs)
[0018]将0.25謹01的211(勵3)2，0.0511111101的4’-(1!1-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸，11111叱N-二甲基甲酰胺加入5ml的玻璃瓶中。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度达到348K，并保持温度在此条件下保温24小时。以15-20°C.h—1的降温速率缓慢冷却到室温，得到无色块状晶体;洗涤、过滤并干燥，即为目标产物Ζη(Π)金属有机骨架(MOFs)，产率为65%。
[0019]本发明合成的Ζη(Π)金属有机骨架的XRD如图2所示，图中i为模拟的晶体粉末衍射图，ii是合成晶体所测的粉末衍射图。
[0020]本发明合成的Ζη(Π)金属有机骨架的结构如图3和图4所示，该晶体结构属于四方晶系。分子式为:UZn2(L)3.5(ΟΗ)2] (DMF)3(H2O)2WL是4’-(IH-四氮唑-5)-联苯-3,5-二羧酸配体)。该化合物中有两种不同的Zn原子配位模式。Znl是四配位模式，两个氧原子来自4 ’ -( IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸配体，一个N来自4 ’ - (IH-四氮唑-5)-联苯_3，5-二羧酸配体，一个氧原子来自配位OH—; Ζη2是六配位模式，三个氮原子来自4 ’ - (IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸配体，两个氧原子来4 ’ - (IH-四氮卩坐-5)-联苯-3，5-二羧酸配体，一个氧原子来自配位0Η—。
[0021]实施例2Ζη(Π)金属有机骨架的(MOFs)的发光
[0022]方法:以实施例1制备的Ζη(Π )金属有机骨架的(MOFs)进行发光性能实验。
[0023]I)取Ζη( Π )金属有机骨架的(MOFs)的晶体溶于甲醇溶剂中，得到Ζη( Π )金属有机骨架(MOFs)浓度为I X 10—4M的混合溶液，以激发波长为305nm，测得晶体的荧光发射光谱图(如图5所示)，发射峰为560nm。图5为Zn( Π )和4 ’ - (IH-四氮唑-5)-联苯_3，5-二羧酸构筑的金属有机框架(MOFs)的液体荧光发射光谱图。
[0024]2)取Ζη( Π )金属有机骨架(MOFs)的晶体溶于甲醇溶剂中，得到Ζη( Π )金属有机骨架(MOFs)浓度为I X 10—4M的混合溶液。
[0025]分别取混合溶液5ml，分别加入25ul浓度为IX 10—4M的Ag+，Zn2+，Al3+，Bi3+，Cd2+，Ce3+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，In3+，Mg2+，Na+，Ni2+，Pb2+的甲醇溶液，同时做空白(blank)。以波长为305nm光为激发光，用荧光光度计检测混合溶液中Ζη( Π )金属有机骨架(MOFs)晶体的荧光强度的变化。
[0026]结果如图6所示，由图6可见，图谱中出现了 Zn( Π )金属有机骨架(MOFs)为特征发射波长的发射光谱。说明本发明的Zn( Π )和4 ’ - (IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸构筑的金属有机框架(MOFs)在常温下有很强的荧光性能。由图6可见，Ζη(Π )和4’-(IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸构筑的金属有机框架(MOFs)的晶体在Mg2+甲醇溶剂中荧光最强。这说明本发明的一种由Ζη(Π )和4’-(IH-四氮唑-5)-联苯-3,5-二羧酸构筑的金属有机框架(MOFs)的晶体可作为荧光探针检测Mg2+。
【主权项】
1.一种新型Ζη(Π )金属有机骨架，其特征在于:该化合物由Ζη( Π )和4’-(lH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸构筑，该化合物晶体结构属于四方晶系，化合物中有两种不同的Zn原子配位模式，其中，第一种Zn原子配位模式是四配位模式:两个氧原子来自4 ’ - (1H-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸配体，一个N来自4 ’ - (IH-四氮唑-5)-联苯_3，5-二羧酸配体，一个氧原子来自配位0H—;第二种Zn原子配位模式是六配位模式:三个氮原子来自4 ’ - (IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸配体，两个氧原子来4 ’ - (IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸配体，一个氧原子来自配位0H—。2.权利要求1所述的新型Ζη(Π)金属有机骨架的合成方法，其特征在于包括以下合成步骤: 1)将金属锌盐，4’ - (IH-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸，N，N-二甲基甲酰胺加入容器中，于常温下，搅拌； 2)将容器密封后放入烘箱中，于343-353下，保持22_28h； 3)缓慢冷却到室温，得到无色块状晶体； 4)洗涤、过滤并干燥，得到目标产物。3.根据权利要求2所述的新型Ζη(Π)金属有机骨架的合成方法，其特征在于，所述的金属锌盐是Zn(NO3)2t34.根据权利要求3所述的新型Ζη(Π)金属有机骨架的合成方法，其特征在于:将0.25mmol的 Zn(N03)2，0.05mmol的4’-(1!1-四氮唑-5)-联苯-3，5-二羧酸，11111叱^二甲基甲酰胺加入容器中。5.根据权利要求2、3或4所述的新型Ζη(Π)金属有机骨架的合成方法，其特征在于:所述的缓慢冷却到室温的降温速率为15_20°C.h—、6.权利要求1所述的新型Ζη(Π )金属有机骨架在荧光探针领域中的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于方法如下:将权利要求1所述的新型Ζη(Π)金属有机骨架配制成甲醇悬浊液，滴加金属离子的甲醇溶液，以波长为305nm光为激发光，进行荧光检测。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于:所述的金属离子为Mg2+。
【专利摘要】本发明涉及一种新型Zn(II)金属有机骨架及其合成方法和应用。采用的技术方案是：将金属锌盐，4ˊ–(1H-四氮唑-5)-联苯-3,5-二羧酸，N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，于常温下，搅拌；将容器密封后放入烘箱中，于温度348K下，保持1天；缓慢冷却到室温，得到无色块状晶体；洗涤、过滤并干燥，得到目标产物。本发明所制备的一种由Zn(II)和4ˊ–(1H-四氮唑-5)-联苯-3,5-二羧酸构筑的金属有机框架(MOFs)显示出很强的荧光性能，并且对Mg2+具有特异性识别功能。
【IPC分类】C07F3/06, G01N21/64, C09K11/06
【公开号】CN105503912
【申请号】CN201610004058
【发明人】韩正波, 崔莉, 刘琳
【申请人】辽宁大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月4日