一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光聚合物领域，主要涉及一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] UV-LED(UV Light Emitting Diodes)光聚合是指采用紫外线发光二极管作为能 量输出光源的光聚合方式。由于其低温、节能、低功耗、长使用寿命、发射波长单一等优势， 替代传统高压汞灯固化方式成为未来的发展方向。在涂料、粘合剂、油墨、印刷版材、微电子 等传统印刷涂装领域都已有涉及，并且进一步拓展到了骨骼和组织工程生物材料、表面刻 蚀光栅、材料表面改性、活性/可控聚合等领域，尤其适合热敏感基材表面的固化或聚合改 性，例如薄膜材料和生物活性材料。然而由于UV-LED光聚合缺乏与光源光谱发射特性相匹 配的高效光引发剂，导致聚合效率极低，成为清洁环保UV-LED光聚合技术发展的重大阻碍。 因此，设计高活性的UV-LED光引发剂或光引发体系是十分重要和急迫的。
[0003] 基于上述分析，目前材料科学领域涉及UV-LED光引发剂的报道非常活跃，产生了 一系列新型的UV-LED光引发剂。由于UV-LED光源通常发射单一波长的紫外光，故设计光引 发剂分子结构时需其紫外吸收波峰与光源的主发射波长相匹配。如今报道的UV-LED光引发 剂包括大芳环结构(芘或蒽)改性的自由基光引发剂，硫杂蒽酮衍生物，咔唑衍生物，吐昔酮 衍生物，环内氧化型光引发剂等等，此外，文献还报道了蒽酮紫/三吡啶钌/硅烷/碘鑰盐四 种复合结构的UV-LED阳离子光引发剂。大量的报道也从侧面表明了UV-LED光聚合是目前的 研究热点之一，在光化学领域的地位正在逐步加强。但是，高聚合速率的UV-LED光引发剂还 未见报道。
【发明内容】
[0004] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合 物及其制备方法和应用，旨在提供一种新的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，该化合物可作为 乙烯基不饱和树脂体系的UV-LED光引发剂，应用于光固化、光聚合和光交联领域。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] -种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其中，其结构式为：
[0008] 其中，R1为直链或支链的烷基;R2为环烷基或芳烃基;R3为直链或支链的烷基;R4 为含有活性氢的基团。
[0009] 所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其中，R4为巯基、羧基或羟基。
[0010] 所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其中：
[0012]所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其中，所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物为以 下结构式中的一种：
[0015] -种如上所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的应用，其中，将所述硫杂蒽酮二甲 酰胺类化合物用作UV-LED光引发剂。
[0016] -种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，其中，包括以下步骤：
[0017] 加入1，2-硫杂蒽酮二酸酐和冰醋酸，加热使反应物完全溶解；加入氨基化合物， 120~130°C回流反应2~4h;冷却至室温，静置过夜析出沉淀，过滤，用二甲苯洗涤，50~70 °C真空干燥。
[0018] 所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，其中，1，2-硫杂蒽酮二酸酐、冰醋 酸和氨基化合物三者之间的用量比为，每lmo 1 1，2-硫杂蒽酮二酸酐，对应5~10kg冰醋酸 和1~1.05mo 1氨基化合物。
[0019] 所述的硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，其中，氨基化合物为巯基乙胺、巯 基丙胺、巯基十一胺、氨甲环酸、氨基乙醇、氨基丙醇或氨基丁醇。
[0020] 有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1)硫杂蒽酮二甲酰胺类化合 物不仅具有良好的紫外吸收能力，而且在拥有易得、安全、穿透能力强等诸多优势的长波区 域350-450nm表现出了高引发效率，适合长波长的UV-LED紫外光固化；（2)硫杂蒽酮二甲酰 胺类化合物结构中的N-取代结构的马来酰胺与II型光引发剂硫杂蒽酮之间存在明显的分 子间作用，明显地提高了光引发效率；（3)硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物结构中引入的活泼氢 可以作为氢供体，一体化协同设计使其光引发活性更高。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1中1，2_硫杂蒽酮二酰胺甲环酸的1H NMR谱图。
[0022] 图2为本发明实施例1中1，2_硫杂蒽酮二酰胺甲环酸的红外光谱。
[0023]图3为本发明实施例2中1，2-硫杂蒽酮二酰胺乙醇的1H NMR谱图。
[0024]图4为本发明实施例2中1，2-硫杂蒽酮二酰胺乙醇的红外光谱。
[0025] 图5为本发明实施例3中1，2-硫杂蒽酮二酰胺硫醇的1H NMR谱图。
[0026] 图6为本发明实施例3中1，2-硫杂蒽酮二酰胺硫醇的红外光谱。
[0027] 图7为本发明实施例1~3制备得到的硫杂蒽酮二甲酰胺衍生物的紫外-可见光吸 收谱图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明提供一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物及其制备方法和应用，为使本发明的 目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描 述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029] 硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的结构通式如式(I)所示。
[0031] 目前材料科学领域涉及υν-LED光引发剂的报道非常活跃，产生了 一系列新型的 UV-LED光引发剂。但是，关于硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物作为光引发剂却未见报道，此化合 物具有以下特点：（1)硫杂蒽酮类化合物不仅具有良好的紫外吸收能力，近紫外范围内吸收 波长为380~420nm，边缘吸收波长可延长到450nm左右;而且在拥有易得、安全、穿透能力强 等诸多优势的可见光区域同样表现出了高引发效率，尤其适用于深色聚合体系；（2)文献研 究表明N-取代结构的马来酰胺与II型光引发剂之间存在明显的分子间作用，进而可以提高 光化学效率，因此本发明中设计了更为高效的N-邻苯二甲酰胺甲基环酸与硫杂蒽酮分子内 连接的光引发剂结构；（3)硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物结构中可引入氢供体，呈现出分子内 夺氢的一体化设计，无需额外加入氢供体。本发明人经过研究发现，这类化合物聚合速率极 其高效，尤其适合作为UV-LED光引发剂使用。
[0032] 本发明所提供的一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物，其结构式如式(II)所示：
[0034]其中，R1为直链或支链的烷基；
[0035] R2为环烷基或芳烃基；
[0036] R3为直链或支链的烷基；
[0037] R4为含有活性氢的基团如巯基、羧基、羟基等。
[0038] 优选地，式（II)所示化合物中
以选自以下基团，但不仅限于这些基 团：
[0040]优选地，式（II)所示化合物可以为式（III)至式(XI)所示化合物，但不仅限于这些 化合物：
[0042] 本发明中还提供所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的应用，将所述硫杂蒽酮二甲酰 胺类化合物用作乙烯基不饱和树脂体系光聚合的UV-LED光引发剂，可应用于光固化、光聚 合和光交联领域。本发明的化合物不仅适合于汞灯下的光引发聚合体系，而且可作为节能 环保的UV-LED光聚合体系的光引发剂使用。本发明的化合物分子内夺氢的设计使其可以单 独的用作光聚合体系的光引发剂，也可以与其他光引发剂或胺促进剂配合使用。
[0043] 本发明中还提供所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，这些化合物可以经 由仲胺化合物和1，2-硫杂蒽酮二酸酐的酰胺化反应制得。其中，1，2-硫杂蒽酮二酸酐的制 备方法可参考文献[Poly · Chem. 2014，5，2951 ] 〇
[0044]具体地，所述硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 干燥的圆底烧瓶中加入1，2_硫杂蒽酮二酸酐（2mmol)和冰醋酸（200~500ml)，加 热使反应物完全溶解，后加入氨基化合物（2~2. lmmol)，120~130°C回流反应2~4h后，冷 却至室温，静置过夜析出沉淀，过滤，用二甲苯洗涤，50~70°C真空干燥，得产物。
[0046]其中，氨基化合物可以采用巯基乙胺、巯基丙胺、巯基十一胺、氨甲环酸、氨基乙 醇、氨基丙醇、氨基丁醇等。
[0047] 以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0048] 以下实施例中的产物用Thermo Nic