改性β分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性β分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催 化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能 通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供，目前，β分子 筛由于其独特的三维十二元环结构，使得其广泛的应用于加氢裂化过程，尤其是柴油加氢 改质过程。在我国加氢裂化技术由于其原料适应强、产品可调性大的特点，因此，常常被炼 油企业作为一种调节手段来适应市场的需求变化,如当市场对中间馏分油需求旺盛时，可 以多产一些中间馏分，而市场对重石脑油需求旺盛时则可多产重石脑油，因此，在加氢裂化 装置上空速、压力等操作条件相对固定的情况下，加氢裂化催化剂的提温敏感性对于装置 灵活操作尤为重要，此外，对于给定装置，由于氢气供应量相对固定，因此，在装置提温过程 中应尽可能的减少氢气消耗量的波动从而更有利于装置在灵活操作的同时平稳运行，这些 都为加氢裂化催化剂的研发提出了更高的要求。
[0003] CN201110350743. 8公开了一种β分子筛的制备及改性方法，该方法通过水热处 理结合铝盐处理对β分子筛进行改性，但该方法得到的β分子筛内外硅铝比层均匀分布， 制得的催化剂提温敏感性较高，但同时，提温过程二次裂解明显增加，氢耗显著上升，不利 于工业上加氢裂化装置提温过程装置平稳运行。
[0004]
[0005] CN00123130. 8公开了一种含β分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，该发明中 β分子筛处理过程为酸处理结合水热处理过程，该分子筛制备的加氢裂化催化剂温度敏感 性较差。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提一种改性β分子筛及其制备方法，本发明改性β 分子筛表面，在多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等不同的加氢裂化反应过程 中有广阔的应用前景。
[0007] 本发明的改性β分子筛具有以下性质：体相硅铝比为30~80,其中表面层硅铝 比15~50,表面层硅铝比低于体相硅铝比20~50,其中所述的表面层指分子筛外表面至内部 5~400nm的厚度范围，优选10~200nm，其中表面层原生于改性前的β分子筛；改性β分子 筛氧化钠质量百分含量小于1. 〇%，优选小于〇. 5% ;改性β分子筛比表面积400~800m2/g，优 选 500~700m2/g ;孔容(λ 2~0· 60ml/g，优选(λ 3~0· 5ml/g ;红外酸含量(λ 1~0· 6mmol/g，优选 0· 2~0· 5mmol/g ;相对结晶度 100%~150%，优选 120%~140%。
[0008] 本发明改性β分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) 以Nai3沸石为原粉进行铵盐离子交换反应； (2) 对铵交换后的β分子筛进行初次脱铝处理； (3) 步骤（2)得到的β分子筛快速干燥处理； (4) 快速干燥后的β分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中 进行积炭反应； (5) 步骤（4)处理后的分子筛进行第二次脱铝处理； (6) 步骤（5)得到的β分子筛经干燥、烧炭处理，得到改性β分子筛。
[0009] 步骤（1)中所述铵盐离子交换过程如下：以钠型β沸石为原料在氨盐溶液中在 60~120°C，优选60~90°C下交换，交换时间为1~3小时，交换次数为1~4次，最终获得交换后 的β沸石Na 20含量小于3.0%;其中钠型β沸石的硅铝比为20~30,氧化钠质量百分含量 3°/ρ5%;铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度 0· 3~6. Omol/L，优选 1. 0~3. 0 mol/L。
[0010] 步骤（2)所述初次脱铝处理过程可以是水热处理、酸处理、铝盐处理及氟硅酸铵处 理过程中的一种或几种；其中，水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热 处理条件为：处理温度为400~600°C，压力为0. 01~0. 5MPa，处理时间为1. 0~4. 0小时；酸处 理过程所用的无机酸和/或有机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种 或多种，无机酸和/或有机酸以H +计为0. 1~0. 7mol/L，无机酸和/或有机酸与分子筛的液 固质量比为3:1~30:1 ;酸处理温度30~80°C，处理时间为0. 5~3小时；铝盐处理过程所用的 铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等。铝盐浓度为〇. 〇5~2mol/L，处理温度为50~120°C，处 理时间为0. 5~3小时；氟硅酸铵处理过程如下：β分子筛加水配成液固质量比3 :1~6 :1的 水混样，然后加入浓度为〇. 3~1. 2mol/L氟硅酸铵水溶液，于50~80°C处理0. 5~2小时，其中 氟硅酸铵溶液加入量按照每l〇〇g分子筛需要纯氟硅酸铵4~10g计。
[0011] 步骤（3)所述的快速干燥温度100~300°C，干燥时间为1~60分钟，优选3~30分钟。
[0012] 步骤（4)所述的不饱和烯烃是CfQ。的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃 与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；气态不饱和烯烃与分子筛接触条 件为：压力0. 1~1. 〇MPa，接触时间0. 1~2小时；液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力 0. 1~1. OMPa，接触时间0. 5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛 充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。
[0013] 步骤（4)所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合 物中的一种，氧气在气相中的体积分数为1〇%~1〇〇%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温 度50~500°C，优选100~400°C，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。
[0014] 步骤（5)中所述第二次脱铝处理过程可以是酸脱铝过程或氟硅酸铵脱铝补硅过 程。
[0015] 其中，酸脱铝过程为用无机酸和/或有机酸处理步骤（4)得到的β分子筛；无机 酸或有机酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸 的浓度以Η +计为0. 4~2. 0m〇l/L ;酸脱铝处理过程的液/固质量比为3:1~30:1 ;处理温度 60~120°C，处理时间为0. 5 ~3小时。
[0016] 氟硅酸铵脱铝补硅过程为将步骤（4)得到的β分子筛加水配成液固质量比3 : 1~6 :1的水混样，然后加入浓度为0. 8~2. Omol/L氟硅酸铵水溶液，于70~120°C处理1~4小 时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每l〇〇g分子筛需要存氟硅酸铵9~30g计。
[0017] 步骤（6)所述的烧炭处理条件为：400~60(TC下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留 的积炭。
[0018] 本发明方法中所述的步骤（2)、（3)、（4)和（5)还可以采用如下方式代替：将步骤 (1)铵交换后的β分子筛进行脱铝处理，干燥；在有机溶剂中浸渍，然后快速干燥，干燥后 进行碱脱硅处理。
[0019] 其中，所述的脱铝处理可以采用水热处理、酸处理、铝盐处理或氟硅酸铵处理中的 一种或几种组合；水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为： 处理温度为400~600°C，压力为0. 01~0. 5MPa，处理时间为1. 0~6. 0小时；酸处理过程中无 机酸和/或有机酸以H+计为0. 4~2. Omol/L,无机酸和/或有机酸与分子筛的液固质量比为 3:1~30:1 ;酸处理温度60~120°C，处理时间为0. 5~3小时；铝盐处理过程所用的铝盐可以 是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等。铝盐浓度为0. 〇5~2mol/L，处理温度为50~120°C，处理时间为 〇. 5~3小时；氟硅酸铵处理过程如下：β分子筛加水配成液固质量比3 :1~6 :1的水混样，然 后加入浓度为〇. 6~2. 0m〇l/L氟硅酸铵水溶液，于70~120°C处理1~4小时，其中氟硅酸铵溶 液加入量按照每l〇〇g分子筛需要纯氟娃酸铵9~30g计。
[0020] 所述干燥处理过程：90~30(TC干燥2~10小时；所述的有机溶剂选自链烷烃、石油 醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙苯中的一种或几种，浸渍方式采用过饱和浸渍，浸 渍时间为1~5小时；快速干燥温度为50~300°C，优选干燥温度高于有机溶剂的沸点，快速干 燥时间为1~60分钟，优选3~20分钟。
[0021 ] 所述的碱脱硅处理过程使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，其中碱液的 浓度为〇. lwt%~2wt%。碱液处理温度50~100°C，处理时间为0. 5~4小时，碱液/分子筛液固 质量比为5:1~10:1。
[0022] 本发明方法通过不饱和烯烃或有机溶剂对β分子筛进行处理，然后再采用内部 脱铝或是外部脱硅的方式，在保持内部高硅铝比的同时，选择性的降低了 β分子筛外表面 的硅铝比。本发明改性β分子筛可以用于制备加氢裂化催化剂，在多产柴油、多产化工原 料及催化柴油加氢转化等不同的加氢裂化反应过程中有广阔的应用前景。
[0023] 本发明采用透射电镜X射线电子能谱法进行微区成份分析来测定计算分子筛表 面层及体相硅铝比。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过实施例