一种磁性活性炭的制备方法及其制备的磁性活性炭与流程

本发明涉及能源化工技术领域，尤其涉及的是一种以纤维素为碳源的磁性活性炭的制备方法及其制备的磁性活性炭。

背景技术：

重金属铬污染主要来源于采矿、电镀、颜料等工业废水和垃圾渗滤液等，其中cr6+具有很强的氧化性、腐蚀性和生物毒性，通过食物链在生物体内富集后会产生致畸、致癌和致突变，严重威胁人类健康。因此，cr6+被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的致癌物，cr6+污染水体的治理已刻不容缓。在各种重金属污染的治理方法中，吸附法具有处理成本低、操作简单和净化效果好等优点，因而受到关注。

活性炭作为一种环境友好型吸附剂，具有较强的吸附性和催化性能，原料充足且安全性高，耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、易再生等优点，而且对冶炼工业废水中的重金属有较强的吸附能力；对水质浑浊有明显的澄清作用，可以除去水中的异臭、异味，对细菌也有极好的过滤作用。因此，活性炭在水处理中越来越受到重视。但是普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积小和吸附选择性能差等特点，而且粉体活性炭的密度较小，在水体中不易沉降，吸附重金属污染物后的活性炭容易散落、沉降于水体中会对环境造成二次污染，因此粉体活性炭使用后的回收利用是一个难题。加上其表面官能团及电化学性质的一些限制，使其对污染物的吸附去除作用有限，远远不能满足国内外市场的要求。因此，有必要对其结构和性质进行改性，以增大其吸附能力，缓解水污染压力。

综上，采用原料廉价易得、方法简便的工艺制备对水体中剧毒重金属污染物cr(vi)吸附量大、循环再生吸附性能好的并且容易分离的吸附剂具有重要的现实价值和科学意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种磁性活性炭的制备方法及其制备的磁性活性炭。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种磁性活性炭的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤一、纤维素溶胶制备，首先取纤维素和尿素置于烧杯中，加入质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶；

步骤二、真空冷冻干燥处理，将步骤一获得的透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，冷冻后置于真空冻干机中干燥获得冻干样品；

步骤三、高温热解活化，在使用氮气作为保护气，将所述冻干样品高温热解活化，并依次用10％盐酸和沸水淋洗至中性，烘干后获得初态活性炭；

步骤四、超声共混负载，将所述初态活性炭加入三氯化铁与硫酸亚铁的共混溶液中，充分混匀后超声分散处理，后加入氢氧化钠搅拌30min；

步骤五、低温水热赋磁，将步骤四获得混合液全部转移至不锈钢高压反应釜中，于150～250℃下密封反应8h,过滤并清洗滤饼，将滤饼烘干后得到磁性活性炭材料。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤一中纤维素与尿素的质量比为32:1，尿素与氯化锌水溶液的用量比为：每克尿素对应使用120ml的氯化锌水溶液。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤四中三氯化铁与硫酸亚铁的浓度分别为0.1～1mol/l与0.05～0.5mol/l，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1；初态活性炭与三氯化铁溶液的使用量比为：每1～10g初态活性炭对应使用100ml的氯化铁与硫酸亚铁的共混溶液。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤四中超声分散处理的时间为0.5～2h，氢氧化钠的使用量为：每毫升溶液中加入0.1～0.6g氢氧化钠。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤三中使用氩气代替氮气作为保护气。

作为对上述方案的进一步改进，步骤三的详细操作如下：将冻干样品置于瓷舟中放到管式炉中部，在保护气的保护下热解，管式炉的升温速率为1～10℃/min，升温至600℃～1000℃后保持温度1～4h，保护气的气体流量为30～90ml/min，反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性。

本发明还提供一种磁性活性炭，所述磁性活性炭是通过上述任一种磁性活性炭的制备方法制备的。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明使用碳源为纤维素，纤维素是制备高品质溶胶的理想原料，而溶胶进而可以制备超高比表面积磁性活性炭材料；采用快速搅拌获得透明溶胶，经高温热解活化处理后，能够破坏溶胶中组织结构，在溶胶表面及内部形成大量孔洞结构；通过本方案制作的活性炭，比表面积高达3000m²/g，孔径包括中孔、微孔和介孔，孔洞结构丰富；本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异；本发明在提高产品比表面积方面使用多种技术，添加尿素高温分解产生气体和低温冷冻干燥是物理方式，高温热解活化是从化学方式，物理和化学方式综合作用提高产品比表面积；本发明原材料廉价丰富，且工艺简单，有重要的工业应用价值。

附图说明

图1是实例3制备的初态活性炭扫描电子显微镜图。

图2是实例3制备的初态活性炭投射电子显微镜图。

图3是实例3制备的磁性活性炭扫描电子显微镜图。

图4是实例3制备的磁性活性炭投射电子显微镜图。

图5是实例3制备的磁性活性炭xrd图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶；使用纤维素为碳源，是因为纤维素经过氯化锌快速搅拌易于形成透明胶体，经过高温活化可以制备高比表面积活性炭材料。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥；真空冷冻干燥使样品中冰晶直接升华，使产品能够保持很多微小的孔洞结构，有利于高温活化形成孔洞效应。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至600℃，热处理1h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。尿素经过高温热解时首先分解生成大量气体，从而使产品产生大量孔洞，从而增加了初态活性炭的孔洞结构和比表面积，此外，高温热解活化过程中氯化锌与纤维素高温下活化，使产品产生大量孔洞，得到高比表面积活性炭材料。采用快速搅拌获得透明溶胶，经高温热解活化处理后，能够破坏溶胶中组织结构，在溶胶表面及内部形成大量孔洞结构；通过本方案制作的活性炭，比表面积高达3000m²/g，孔径包括中孔、微孔和介孔，孔洞结构丰富。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为0.1mol/l与0.05mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声0.5h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为180℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。

本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

实施例2

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至700℃，热处理4h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为1mol/l与0.5mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声0.5～2h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为180℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。

本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

实施例3

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至800℃，热处理2h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为0.2mol/l与0.1mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声1h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为180℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。

本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

实施例4

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至900℃，热处理3h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为0.8mol/l与0.4mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声0.5h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为180℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。

本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

实施例5

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至1000℃，热处理4h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为0.6mol/l与0.3mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声0.5h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为180℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。

本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

实施例6

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至800℃，热处理3h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为1mol/l与0.5mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声1.5h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为150℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。

本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

实施例7

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至800℃，热处理2h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为0.6mol/l与0.3mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声1h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为170℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。

本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

实施例8

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至800℃，热处理4h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为1mol/l与0.5mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声1h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为190℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

实施例9

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至800℃，热处理4h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为0.2mol/l与0.1mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声2h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为210℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

实施例10

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至800℃，热处理4h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为0.1mol/l与0.05mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声2h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为230℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

实施例11

一种磁性活性炭的制备方法，纤维素溶胶制备：首先取16g纤维素和0.5g尿素置于100ml烧杯，加60ml质量分数为70％的氯化锌水溶液，以350r/min的转速快速均匀搅拌30min，得到透明溶胶。真空冷冻干燥：将上述透明溶胶切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷冻，将冷冻后的样品置于真空冻干机中干燥。高温热解活化：将冻干产品置于瓷舟中放到管式炉中部，在氮气保护下热解。升温速率为5℃/min，升温至800℃，热处理1～4h，氮气气体流量为30ml/min，当反应结束后取出样品并依次用沸水和质量分数为10％的稀盐酸反复清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面积活性炭中间产品。超声共混负载：将上述中间产品称取2g加入100ml浓度分别为0.6mol/l与0.3mol/l的三氯化铁与硫酸亚铁共混溶液中，其中三氯化铁与硫酸亚铁的摩尔比为2:1，充分混匀后超声1h，加入3g的氢氧化钠固体搅拌30min。低温水热赋磁：将上述所得溶液全部转移至不锈钢高压反应釜中并密封进行反应，反应温度为250℃，反应时间8h,反应之后过滤并将滤饼充分清洗后烘干得到高比表面积磁性活性炭材料。

本发明产品不仅具有高比表面积而且具有磁性，在液体中吸附重金属时不会散落，不会对环境形成二次污染，使得产品的对重金属的吸附性能优异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。