本发明属于煤化工领域，具体涉及一种活性焦的制备方法。
背景技术：
电镀废水的来源一般为:(1)镀件清洗水;(2)废电镀液;(3)其他废水，包括冲刷车间地面，刷洗极板洗水，通风设备冷凝水，以及由于镀槽渗漏或操作管理不当造成的"跑、冒、滴、漏"的各种槽液和排水;(4)设备冷却水，冷却水在使用过程中除温度升高以外，未受到污染。电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理与用水方式等因素有关。电镀废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有铬、镉、镍、铜、锌、金、银等重金属离子和氰化物等，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质。
现在对电镀废水的处理主要为化学法，即向废水中投加药剂，使其中的有毒物质转化成为无毒物质或毒性大为降低的沉淀物。费用高，操作繁琐，对场所要求高，而且对环境也有影响。现在比较热门的是通过生物处理法处理，即加入特殊菌种来代谢去除有害物质，但是这种方法存在耗时长的问题。
活性焦是含碳吸附剂的一种，它是以褐煤为主要原料研制出的没有得到充分干馏或活化的多孔物质，具有吸附和催化双重性能。因为资源优势的存在，活性焦是一种高性价比的污水深度处理净化材料。与活性炭相比，活性焦不仅具有官能团丰富、吸附效率高的优点，而且又克服了其价格高、机械强度低、易粉碎的缺点，在水处理中表现出更为广阔的应用前景。但由于活性焦的结构以碳为主，表面极性较低，与重金属的结合能力偏弱，对废水中重金属的吸附能力较低。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提供一种活性焦的制备方法。
本发明所采取的技术方案如下：一种活性焦的制备方法，包括以下步骤：
（1）将煤原料在400℃-700℃下炭化为煤半焦，炭化时间为6-12小时；
（2）将步骤（1）中的煤半焦粉碎至合适的粒径，合适的粒径范围为1-20毫米；
（3）将破碎后的煤颗粒混合金属硫化物水溶液，制成湿润的煤颗粒；
（4）将步骤（3）中湿润的煤颗粒在100℃-250℃下反应至其干燥，得到活化料；
（5）筛选活化料，粒径范围1-20毫米；
（6）向活化料中加入添加剂，造粒，制成活性焦成品。
优选地，步骤（1）中，将煤原料炭化为煤半焦的过程分阶段处理，第一阶段的温度为400℃-450℃，停留时间为5-9小时，第二阶段升温至650℃-700℃，停留时间为0.5-6小时，从第一阶段升温至第二阶段的时间为0.5-2小时。第一阶段的温度较低，用于出去煤原料里的水分以及其它沸点较低的成分，再缓慢升温至第二阶段的高温，充分炭化为煤半焦，提高炭化的效率，有效保证后续活化生成更多的中孔，这样，就使得制备的活性焦具有良好的吸附性能，更适合于水处理的需要。
优选地，步骤（3）中，金属硫化物为硫化钠、氢硫化钠、硫化钾、硫化锌、硫化镁、硫化亚铁中的一种或多种。
优选地，金属硫化物水溶液的浓度为0.1-10克/毫升。可以通过升温、调节溶液ph值使金属硫化物水溶液达到较高的浓度。
优选地，步骤（3）中，金属硫化物与煤颗粒的质量比为1:20-1:2。
优选地，步骤（3）中，金属硫化物水溶液经过雾化，雾化后，与破碎后的煤颗粒混合，混合时间为0.5-1小时。雾化后，金属硫化物水溶液以微米级大小的微小颗粒形式存在，可以进入活性焦中的微小空隙中。
优选地，步骤（3）中，破碎后的煤颗粒与金属硫化物水溶液在滚筒内或搅拌器内混合。增大接触面积，增大吸附效率。
优选地，步骤（4）中，湿润的煤颗粒先在100℃-120℃下停留1-2小时，然后以3-5℃/min的速度升温至200℃-250℃，停留直至煤颗粒的含水量低于10%。在100℃-120℃下，水会处于汽化的临界状态，水处于不断汽化、液化的反复状态，确保金属硫化物更多地储存在孔隙中，然后再缓慢升温至200℃-250℃，之前汽化的水汽对煤颗粒进行活化，然后干燥。
优选地，步骤（6）中，添加剂包含粘合剂、润滑剂、助挤剂、纤维骨架。可以制成市场上常规形状的活性焦成品，也可以制成蜂窝型等接触面积较大的形状。
本发明的有益效果如下：通过本发明制得的活性焦处理含重金属含量较多的污水如电镀废水时，活性焦孔隙中的金属硫化物会溶解在水中，会与水中的重金属快速发生反应，生产沉淀或絮状物，被截留在活性焦的孔隙中，实现重金属的绝大部分去除甚至完全去除。另外，本发明所公开的制备方法在200℃-250℃下活化，传统的活性焦制备方法通常在400℃-500℃下活化，本发明可以增加活性焦的碘值。
具体实施方式
下面为本发明的多个实施例，其中所用的煤原料为市场上购买的褐煤，所用的金属硫化物为纯度超过95%的化工原料，其中金属硫化物水溶液通过稀盐酸调节ph值。
实施例1
（1）将煤原料在400℃-450℃下加热5-9小时，在0.5-2小时内升温至650℃-700℃，加热0.5-6小时；
（2）将步骤（1）中的煤半焦粉碎至合适的粒径，合适的粒径范围为1-20毫米；
（3）将破碎后的煤颗粒混合硫化钠水溶液（1克/毫升，50℃，ph=5.5），制成湿润的煤颗粒，硫化钠与煤颗粒的质量比为1:20，硫化钠水溶液通过超声波喷雾器喷出，此步骤在运行中的滚筒内进行；
（4）将步骤（3）中湿润的煤颗粒先在100℃-120℃下停留1-2小时，然后以3-5℃/min的速度升温至200℃-250℃，停留直至煤颗粒的含水量低于10%；
（5）筛选活化料，粒径范围1-20毫米；
（6）向活化料中加入添加剂，造粒，制成活性焦成品。
对使用本实施例所述方法生产的活性焦进行理化性质和吸附性能的测定，碘值为720mg/g，将之应用于电镀废水的吸附试验，振荡0.5小时，重金属去除率为93％。
实施例2
（1）将煤原料在400℃-450℃下加热5-9小时，在0.5-2小时内升温至650℃-700℃，加热0.5-6小时；
（2）将步骤（1）中的煤半焦粉碎至合适的粒径，合适的粒径范围为1-20毫米；
（3）将破碎后的煤颗粒混合硫化钾、硫化锌水溶液（硫化钾含量为0.1克/毫升，硫化锌含量为0.5克/毫升，,30℃，ph=5），制成湿润的煤颗粒，硫化钾、硫化锌与煤颗粒的质量比为1:5:20，硫化钾、硫化锌水溶液通过超声波喷雾器喷出，此步骤在运行中的滚筒内进行；
（4）将步骤（3）中湿润的煤颗粒先在100℃-120℃下停留1-2小时，然后以3-5℃/min的速度升温至200℃-250℃，停留直至煤颗粒的含水量低于10%；
（5）筛选活化料，粒径范围1-20毫米；
（6）向活化料中加入添加剂，造粒，制成活性焦成品。
对使用本实施例所述方法生产的活性焦进行理化性质和吸附性能的测定，碘值为740mg/g，将之应用于电镀废水的吸附试验，振荡0.5小时，重金属去除率为94.5％。
实施例3
（1）将煤原料在400℃-450℃下加热5-9小时，在0.5-2小时内升温至650℃-700℃，加热0.5-6小时；
（2）将步骤（1）中的煤半焦粉碎至合适的粒径，合适的粒径范围为1-20毫米；
（3）将破碎后的煤颗粒混合硫化钠、氢硫化钠水溶液（硫化钠含量为5克/毫升，氢硫化钠含量为5克/毫升，60℃，ph=4.5），制成湿润的煤颗粒，硫化钠、氢硫化钠与煤颗粒的质量比为1:1:4，硫化钠、氢硫化钠水溶液通过超声波喷雾器喷出，此步骤在运行中的搅拌器内进行；
（4）将步骤（3）中湿润的煤颗粒先在100℃-120℃下停留1-2小时，然后以3-5℃/min的速度升温至200℃-250℃，停留直至煤颗粒的含水量低于10%；
（5）筛选活化料，粒径范围1-20毫米；
（6）向活化料中加入添加剂，造粒，制成活性焦成品。
对使用本实施例所述方法生产的活性焦进行理化性质和吸附性能的测定，碘值为725mg/g，将之应用于电镀废水的吸附试验，振荡0.5小时，重金属去除率为98％。
实施例4
（1）将煤原料在400℃-450℃下加热5-9小时，在0.5-2小时内升温至650℃-700℃，加热0.5-6小时；
（2）将步骤（1）中的煤半焦粉碎至合适的粒径，合适的粒径范围为1-20毫米；
（3）将破碎后的煤颗粒混合硫化镁、硫化亚铁水溶液（硫化镁含量为0.1克/毫升，硫化亚铁含量为1克/毫升，50℃，ph=5.5），制成湿润的煤颗粒，硫化镁、硫化亚铁与煤颗粒的质量比为1:10:30，硫化镁、硫化亚铁水溶液通过超声波喷雾器喷出，此步骤在运行中的搅拌器内进行；
（4）将步骤（3）中湿润的煤颗粒先在100℃-120℃下停留1-2小时，然后以3-5℃/min的速度升温至200℃-250℃，停留直至煤颗粒的含水量低于10%；
（5）筛选活化料，粒径范围1-20毫米；
（6）向活化料中加入添加剂，造粒，制成活性焦成品。
对使用本实施例所述方法生产的活性焦进行理化性质和吸附性能的测定，碘值为700mg/g，将之应用于电镀废水的吸附试验，振荡0.5小时，重金属去除率为95％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非用来限制本发明的保护范围；本发明的保护范围由权利要求书中的权利要求限定，并且凡是依发明所作的等效变化与修改，都在本发明专利的保护范围之内。