一种金属‑有机骨架纤维膜的制备方法与流程

本发明涉及一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

金属-有机骨架(mofs)是由金属或者金属团簇与有机配体连接形成的杂化多孔晶体材料。mof材料由于具有较大的比表面积，可调节的功能性以及热稳定性，在气体存储、分子的分离、多相催化、化学传感等方面具有极大的应用前景。然而在实际应用中他们通常需要被加工成特定的物理形态，如薄膜和胶囊等，而不是以粉末或者单晶材料直接应用于材料中。更重要的是，通过构建大孔或者介孔超结构的先进mof材料可以实现对晶体尺寸、形貌以及聚集形态等物理性质的控制，而不再仅仅依赖于对mof框架的复杂化学修饰。

近些年来，mof复合材料以及具有支撑mof纤维膜材料在环境、生物、光学等方面备受科研工作者的关注。mof纤维膜的制备手段有两种，一种将静电纺丝的聚合物纤维作为基底然后沉积生长mof材料，可参见nanoscale.2015,7,5794–5802；另一种将mof晶体材料加入纺丝体系形成复合纤维膜，可参见j.am.chem.soc.2016,138,5785-5788。然而，这些方法不仅使合成过程复杂化而且不能有效地实现对mof附着量的控制，mof的添加量十分有限。

中国专利文件cn103338858a(申请号：201180051106.9)公开了一种mof(金属有机骨架)改性的材料及其制备和使用方法。所述mof与所述材料共价结合。适合的材料的实例包括纤维和薄膜。mof改性的材料可以通过原位形成mof来制备，从而使其共价结合至所述材料。但是改性中的纤维载mof量范围为从0.1到45wt％，并不能无限制的将mof附着量提高，也影响了材料吸附功能的提升。

中国专利文件cn106076127a(申请号：201610466321.x)公开了一种内支撑中空纤维膜，是以中空编织绳为内支撑材料，将基体聚合物、金属有机骨架材料和成孔剂混合在一起用溶剂溶解而制得铸膜液，将铸膜液涂覆在中空编织绳上，再经凝固成形而制得。使用的金属有机骨架材料可提高内支撑膜的孔隙率和水通量；通过控制铸膜液中金属有机骨架材料与成孔剂的适当比例，利用各个组分的有机配合、协同作用，可以有效控制铸膜液与凝固浴的界面润湿性，易于凝固剂与铸膜液中溶剂在界面的扩散渗透，再利用铸膜液配方和成孔条件的有效组合，可以纺制出不同孔径，不同截留性能的内支撑中空纤维膜；制得的内支撑中空纤维膜可用于mbr和浸没式超滤组件中。此膜材料中需要金属有机骨架材料与成孔剂的适当比例，才能使铸膜液有适当的分散性和稳定性，因为在mof的附着量提升仍然受到限制。

综上所述，尽管这些聚合物为支撑的mof纤维膜在机械强度方面有更好的表现，但是由于活性成分mof的负载量普遍处于较低的水平，限制了其各方面性能的应用。目前尚无关于无支撑体的mof纤维膜的相关制备方法。

技术实现要素：

针对现有制备方法的不足，本发明提供了一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法，尤其是一种利用金属氧化物纤维转化成无支撑体的mof纳米纤维膜的方法，解决现有技术中不能有效地实现高负载量mof纤维膜的问题。

本发明的技术方案如下：

一种金属-有机骨架(mofs)纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

将金属氧化物纤维膜加入到有机配体溶液中，加入或不加入活化酸，于25～150℃、0.005-0.5mpa，密闭反应，即得mofs纤维膜。

根据本发明，优选的，所述的金属氧化物纤维膜为al2o3纤维、zno纤维、zro2纤维、fe2o3纤维、co3o4纤维或cuo纤维。

根据本发明，优选的，所述的mofs纤维膜为mil-53(al)纤维膜、mil-53(al)-nh2纤维膜、zif-8纤维膜、uio-66纤维膜、mil-88(fe)纤维膜、zif-67纤维膜或hkust-1纤维膜。

根据本发明，优选的，所述的有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑或均苯三甲酸；

进一步优选的，所述的有机配体溶液的质量浓度为0.5～30％。

根据本发明，优选的，所述的活化酸为醋酸，活化酸的加入量与金属氧化物纤维质量比的15:1～9:1。

根据本发明，优选的，所述的金属氧化物纤维与有机配体的质量比为1：(0.5-10)。

根据本发明，优选的，所述的反应温度为60～120℃，反应压力为0.01～0.3mpa；

根据本发明，优选的，密闭反应的时间为3～8h。

根据本发明，优选的，有机配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇或n，n-二甲基甲酰胺。

根据本发明，优选的，所述的mil-53(al)纤维按如下方法制备得到：

(1)纺丝液制备

将铝粉在搅拌条件下加入甲酸溶液、冰乙酸和水的混合溶液，在60～80℃回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入聚氧化乙烯(peo)，继续搅拌1～4h，得到纺丝液；

铝粉：甲酸：乙酸：水：peo的质量比为1：(4～12)：(5～10)：(10～20)：(0.01～1)；

(2)al2o3纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压16～25kv，电极距离120～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％，得纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于600℃煅烧1～3h，然后于600～1000℃煅烧1～6h，得al2o3纤维膜；

(3)mil-53(al)纤维膜的制备

将步骤(2)所得al2o3纤维膜与对苯二甲酸反应，反应温度95～110℃，反应时间3～6h。

根据本发明，优选的，所述的mil-53(al)-nh2纤维膜按如下方法制备得到：

(1)纺丝液制备

将铝粉在搅拌条件下加入甲酸溶液、冰乙酸和水的混合溶液，在60～80℃回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入聚氧化乙烯(peo)，继续搅拌1～4h，得到纺丝液；

铝粉：甲酸：乙酸：水：peo的质量比为1：(4～12)：(5～10)：(10～20)：(0.01～1)；

(2)al2o3纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压16～25kv，电极距离120～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％，得纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于600℃煅烧1～3h，然后于600～1000℃煅烧1～6h，得al2o3纤维膜；

(3)mil-53(al)-nh2纤维膜的制备

将步骤(2)所得al2o3纤维与氨基对苯二甲酸制得mil-53(al)-nh2纤维，反应温度95～110℃，反应时间3～6h。

根据本发明mil-53(al)纤维膜的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的乙酸浓度为60～99.8wt％，所述的甲酸浓度为60～95wt％；

优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压16～20kv，电极距离150～200mm，温度20～25℃，相对湿度5～30％。

根据本发明mil-53(al)-nh2纤维膜的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的乙酸浓度为60～99.8wt％，所述的甲酸浓度为60～95wt％；

优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压16～20kv，电极距离150～200mm，温度20～25℃，相对湿度5～30％。

根据本发明，优选的，所述的zif-8纤维膜按如下方法制备得到：

(1)纺丝液制备

pvpk-90(聚乙烯吡咯烷酮)加入n，n-二甲基甲酰胺搅拌，在混合溶液加入醋酸锌，室温下搅拌得到纺丝液；

所述的醋酸锌：pvpk-90：dmf的质量比为(1～10)：(0.5～4)：(0.5～4)；

(2)zno纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压10～20kv，电极距离100～250mm，温度5～30℃，相对湿度1～40％，得zno纤维前驱体；将所得zno纤维前驱体于300～600℃煅烧1～8h，得zno纤维膜；

(3)zif-8纤维膜的制备

将zno纤维膜与2-甲基咪唑反应制得zif-8纤维膜，反应温度90～110℃，反应时间3～6h。

根据本发明zif-8纤维膜的制备方法，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压12～16kv，电极距离100～150mm，温度10～20℃，相对湿度5～15％。

根据本发明，优选的，所述的uio-66纤维膜按如下方法制备得到：

(1)纺丝液制备

pvpk-90加入乙醇搅拌，在混合溶液加入醋酸锆溶液，室温下搅拌得到纺丝液；

所述的醋酸锆：pvpk-90：乙醇的质量比为(8～15)：(0.1～1)：(3～7)；

所述的醋酸锆溶液的浓度10～25wt％；

(2)zro2纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压18～30kv，电极距离180～300mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％，得zro2纤维膜前驱体；将所得zro2纤维膜前驱体于在300～600℃煅烧1～8h，得zro2纤维膜；

(3)uio-66纤维膜的制备

将zro2纤维与对苯二甲酸反应制得uio-66纤维膜，反应温度90～110℃，反应时间44～48h。

根据本发明uio-66纤维膜的制备方法，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压12～16kv，电极距离100～150mm，温度10～30℃，相对湿度5～25％。

根据本发明，优选的，所述的mil-88(fe)纤维膜按如下方法制备得到：

(1)纺丝液制备

pvpk-30加入dmf和水的混合溶液搅拌，在混合溶液加入醋酸铁，室温下搅拌得到纺丝液；

所述的醋酸铁：pvpk-30：醇和水的质量比为(1～10)：(3～6)：(6～12)；

乙醇：水体积比1:3～1:1；

(2)fe2o3纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压10～20kv，电极距离100～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～40％，得fe2o3纤维膜前驱体；将所得fe2o3纤维膜前驱体于300～600℃煅烧2～8h，得fe2o3纤维膜；

(3)mil-88(fe)纤维膜的制备

将fe2o3纤维膜与对苯二甲酸反应制得mil-88b(fe)mof纤维，反应90～110℃，反应时间44～48h。

根据本发明mil-88(fe)纤维膜的制备方法，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压14～16kv，电极距离100～150mm，温度10～20℃，相对湿度5～15％。

根据本发明，优选的，所述的zif-67纤维膜按如下方法制备得到：

(1)纺丝液制备

醋酸钴加入dmf中搅拌，在混合溶液加入pvpk-90，室温下搅拌得到纺丝液；

所述的醋酸钴：pvpk-90：dmf的质量比为(1～8)：(0.5～4)：(6～12)；

(2)co3o4纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压15～30kv，电极距离100～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～50％，得co3o4纤维膜前驱体；将所得co3o4纤维膜前驱体于300～600℃煅烧1～5h，得co3o4纤维膜；

(3)zif-67纤维膜的制备

将co3o4纤维与2-甲基咪唑反应制得zif-67纤维膜，反应90～110℃，反应时间20～24h。

根据本发明zif-67纤维膜的制备方法，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压12～16kv，电极距离100～150mm，温度10～20℃，相对湿度5～20％。

根据本发明，优选的，所述的hkust-1纤维膜按如下方法制备得到：

(1)纺丝液制备

pva加入水搅拌，醋酸铜加入水溶液搅拌溶解，将两溶液混合，室温下搅拌得到纺丝液；

所述的醋酸铜：pva：水的质量比为(1～5)：(2～8)：(8～15)；

(2)cuo纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压14～25kv，电极距离100～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％，得cuo纤维前驱体；将所得cuo纤维膜前驱体于300～600℃煅烧1～8h，得cuo纤维膜；

(3)hkust-1纤维膜的制备

将cuo纤维与均苯三甲酸反应制得hkust-1纤维膜，反应90～110℃，反应时间6～8h。

根据本发明hkust-1纤维膜的制备方法，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压12～16kv，电极距离100～150mm，温度10～30℃，相对湿度5～25％。

本发明的技术特点及优良效果如下：

1、本发明制备的金属-有机骨架纤维膜无聚合物支撑体，mof的负载量极高，可达95～99％，因而具有超高的比表面积和微孔体积，显示出优异的吸附分离和催化性能；

2、本发明利用金属氧化物纤维作为转化mof纤维膜，实现了具有不同金属中心、配体和结构的mof的纤维膜的制备，具有很强的通用性。

附图说明

图1是实施例1制得的mil-53(al)纤维膜的sem照片。

图2是实施例1制得的mil-53(al)纤维膜的xrd图。

图3是实施例1制得的mil-53(al)纤维膜的tg图。

图4是实施例2制得的mil-53(al)纤维膜的sem照片。

图5是实施例2制得的mil-53(al)纤维膜的xrd图。

图6是实施例2制得的mil-53(al)纤维膜的tg图。

图7是实施例3制得的mil-53(al)纤维膜的sem照片

图8是实施例3制得的mil-53(al)纤维膜的xrd图。

图9是实施例3制得的mil-53(al)纤维膜的tg图。

图10是实施例4制得的mil-53(al)纳米纤维膜的sem照片。

图11是实施例4制得的mil-53(al)纳米纤维膜的xrd图。

图12是实施例4制得的mil-53(al)纳米纤维膜的tg图。

图13是实施例5制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的sem照片。

图14是实施例5制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的xrd图。

图15是实施例5制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的tg图。

图16是实施例6制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的sem照片。

图17是实施例6制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的xrd图。

图18是实施例6制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的tg图。

图19是实施例7制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的sem照片。

图20是实施例7制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的xrd图。

图21是实施例7制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的tg图。

图22是实施例8制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的sem照片。

图23是实施例8制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的xrd图。

图24是实施例8制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的tg图。

图25是实施例9制得的zif-8纤维膜的sem照片。

图26是实施例9制得的zif-8纤维膜的xrd图。

图27是实施例9制得的zif-8纤维膜的tg图。

图28是实施例10制得的uio-66纤维膜的sem照片。

图29是实施例10制得的uio-66纤维膜的xrd图。

图30是实施例10制得的uio-66纤维膜的tg图。

图31是实施例11制得的mil-88b(fe)纤维膜的sem照片。

图32是实施例11制得的mil-88b(fe)纤维膜的xrd图。

图33是实施例11制得的mil-88b(fe)纤维膜的tg图。

图34是实施例12制得的zif-67纤维膜的sem照片。

图35是实施例12制得的zif-67纤维膜的xrd图。

图36是实施例12制得的zif-67纤维膜的tg图。

图37是实施例13制得的hkust-1纤维膜的sem照片。

图38是实施例13制得的hkust-1纤维膜的xrd图。

图39是实施例13制得的hkust-1纤维膜的tg图。

图40是试验例1中将实施例2、4，mil-53(al)粉末和氧化铝纤维膜进行dmp吸附实验，去除效率随着时间变化的曲线。

图41是试验例1中实施例2、4，mil-53(al)粉末和氧化铝纤维膜的平衡吸附量的柱形图。

图42是试验例1中实施例1、2、3、4和mil-53粉末的bet曲线。

图43是试验例2中将实施例6、8，mil-53(al)-nh2粉末和氧化铝纤维进行催化反应，产率随时间变化的曲线。

图44是试验例2中实施例8进行催化反应循环5次的转化率柱形图。

图45是试验例2中实施例5、6、7、8和mil-53(al)-nh2粉末的bet曲线。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备。

实施例1

一种mil-53(al)纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)纺丝液制备

将1.08g铝粉在搅拌条件下加入6.03ml甲酸溶液(88wt％)、6.86ml冰乙酸(99.5wt％)和17.28ml水的混合溶液，在60～80℃回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入0.1gpeo，继续搅拌2h，得到纺丝液；

(2)al2o3纤维膜的制备

使用北京永康乐业公司的静电纺丝ss-2535h设备将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压18kv，电极距离180mm，温度15℃，相对湿度20％，得纤维膜前驱体；将纤维膜前驱体于600℃煅烧2h，然后于700℃煅烧2h，得到al2o3纤维膜。

(3)mil-53(al)纤维膜的制备

0.1gal2o3纤维膜，10ml对苯二甲酸的水溶液(0.5wt％)加入20ml反应釜于110℃烘箱反应6h。反应物于80℃真空干燥。

本实施例制得的mil-53(al)纤维膜的sem照片如图1所示，xrd谱图如图2所示，tg谱图如图3所示，由图1可知，纤维尺径在1.5μm左右。根据图3，由mil-53(al)纤维膜和mil-53(al)粉末的热重曲线分析可知，由al2o3纤维膜转化为mil-53(al)纤维膜的转化产率为98％。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)同实施例1；

步骤(3)中浓度为1wt％对苯二甲酸的水溶液。

本实施例制得的mil-53(al)纤维膜的sem照片如图4所示，xrd谱图如图5所示，tg谱图如图6所示，由图4可知，纤维尺径在1.5～2μm左右。根据图6，由mil-53(al)纤维膜和mil-53(al)粉末的热重曲线分析可知，由al2o3纤维膜转化为mil-53(al)纤维膜的转化产率为98％。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)同实施例1；

步骤(3)中浓度为5wt％对苯二甲酸的水溶液。

本实施例制得的mil-53(al)纤维膜的sem照片如图7所示，xrd谱图如图8所示，tg谱图如图9所示，由图7可知，纤维尺径在1.5μm左右。根据图9，由mil-53(al)纤维膜和mil-53(al)粉末的热重曲线分析可知，由al2o3纤维膜转化为mil-53(al)纤维膜的转化产率为98％。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)同实施例1；

步骤(3)中浓度为10wt％对苯二甲酸的水溶液。

本实施例制得的mil-53(al)纤维膜的sem照片如图10所示，xrd谱图如图11所示，tg谱图如图12所示，由图10可知，纤维尺径在1.5μm左右。根据图12，由mil-53(al)纤维膜和mil-53(al)粉末的热重曲线分析可知，由al2o3纤维膜转化为mil-53(al)纤维膜的转化产率为98％。

实施例5

一种mil-53(al)-nh2纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)同实施例1；

步骤(3)中浓度为0.5wt％氨基对苯二甲酸的水溶液。

本实施例制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的sem照片如图13所示，xrd谱图如图14所示，tg谱图如图15所示，由图13可知，纤维尺径在1μm左右。根据图15，由mil-53(al)-nh2纤维膜和mil-53(al)-nh2粉末的热重曲线分析可知，由al2o3纤维膜转化为mil-53(al)-nh2纤维膜的转化产率为99％。

实施例6

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)同实施例1；

步骤(3)中浓度为1wt％氨基对苯二甲酸的水溶液。

本实施例制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的sem照片如图16所示，xrd谱图如图17所示，tg谱图如图18所示，由图17可知，纤维尺径在1μm左右。根据图18，由mil-53(al)-nh2纤维膜和mil-53(al)-nh2粉末的热重曲线分析可知，由al2o3纤维膜转化为mil-53(al)-nh2纤维膜的转化产率为99％。

实施例7

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)同实施例1；

步骤(3)中浓度为5wt％氨基对苯二甲酸的水溶液。

本实施例制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的sem照片如图19所示，xrd谱图如图20所示，tg谱图如图21所示，由图19可知，纤维尺径在1μm左右。根据图21，由mil-53(al)-nh2纤维膜和mil-53(al)-nh2粉末的热重曲线分析可知，由al2o3纤维膜转化为mil-53(al)-nh2纤维膜的转化产率为99％。

实施例8

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)同实施例1；

步骤(3)中浓度为10wt％氨基对苯二甲酸的水溶液。

本实施例制得的mil-53(al)-nh2纤维膜的sem照片如图22所示，xrd谱图如图23所示，tg谱图如图24所示，由图22可知，纤维尺径在1μm左右。根据图24，由mil-53(al)-nh2纤维膜和mil-53(al)-nh2粉末的热重曲线分析可知，由al2o3纤维膜转化为mil-53(al)-nh2纤维膜的转化产率为99％。

实施例9

一种zif-8纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)纺丝液制备

2gpvp加入5mldmf搅拌，在混合溶液加入5g醋酸锌，室温下搅拌得到纺丝液；

(2)zno纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压15kv，电极距离100mm，温度15℃，相对湿度10％，得纳米纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于500℃煅烧5h。

(3)zif-8纤维膜的制备

0.05gzno纤维膜，10ml2-甲基咪唑的dmf溶液(1wt％)加入20ml反应釜于100℃烘箱反应5h。反应物于80℃真空干燥。

本实施例制得的zif-8纤维膜的sem照片如图25所示，xrd谱图如图26所示，tg谱图如图27所示，由图17可知，纤维尺径在1μm左右。根据图27，由zif-8纤维膜和zif-8粉末的热重曲线分析可知，由zno纤维膜转化为zif-8纤维膜的转化产率为98％。

实施例10

一种uio-66纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)纺丝液制备

0.3gpvpk-90加入5ml乙醇搅拌，在混合溶液加入10g醋酸锆溶液，室温下搅拌得到纺丝液；

(2)zro2纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压20kv，电极距离250mm，温度25℃，相对湿度20％，得纳米纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于500℃煅烧2h。

(3)uio-66纤维膜的制备

0.1gzro2纤维膜，1ml醋酸，10ml对苯二甲酸水溶液(5wt％)加入50ml反应釜于120℃烘箱反应48h。反应物于80℃真空干燥。

本实施例制得的uio-66纤维膜的sem照片如图28所示，xrd谱图如图29所示，tg谱图如图30所示，由图28可知，纤维尺径在1μm左右。根据图30，由uio-66纤维膜和uio-66粉末的热重曲线分析可知，由zro2纤维膜转化为uio-66纤维膜的转化产率为96％。

实施例11

一种mil-88b(fe)纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)纺丝液制备

4.5gpvp加入5mldmf和5ml水的混合溶液搅拌，在混合溶液加入5g醋酸铁，室温下搅拌得到纺丝液；

(2)fe2o3纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压16kv，电极距离100mm，温度20℃，相对湿度15％，得纳米纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于500℃煅烧4h。

(3)mil-88b(fe)纤维膜的制备

0.2gfe2o3纤维膜，10ml对苯二甲酸的dmf和水混合溶液(10wt％)加入20ml反应釜于100℃烘箱反应48h。反应物于60～100℃真空干燥。

本实施例制得的mil-88b(fe)纤维膜的sem照片如图31所示，xrd谱图如图32所示，tg谱图如图33所示，由图31可知，纤维尺径在1μm左右。根据图33，由mil-88b(fe)纤维膜和mil-88b(fe)粉末的热重曲线分析可知，由fe2o3纤维膜转化为mil-88b(fe)纤维膜的转化产率为95％。

实施例12

一种zif-67纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)纺丝液制备

3g醋酸钴加入7.5mldmf中搅拌，在混合溶液加入1gpvp，室温下搅拌得到纺丝液；

(2)co3o4纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压20kv，电极距离200mm，温度20℃，相对湿度20％，得纳米纤维膜前驱体；将所得纳米纤维膜前驱体于400℃煅烧2h。

(3)zif-67纤维膜的制备

0.15gco3o4纤维膜，15ml2-甲基咪唑的甲醇溶液(10wt％)加入50ml反应釜于110℃烘箱反应24h。反应物于80℃真空干燥。

本实施例制得的zif-67纤维膜的sem照片如图34所示，xrd谱图如图35所示，tg谱图如图36所示，由图34可知，纤维尺径在1μm左右。根据图36，由zif-67纤维膜和zif-67粉末的热重曲线分析可知，由co3o4纤维膜转化为zif-67纤维膜的转化产率为96％。

实施例13

一种hkust-1纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)纺丝液制备

5ml10wt％pva溶液加入水搅拌，1.9052g醋酸铜加入10ml水溶液搅拌溶解，将两溶液混合，室温下搅拌得到纺丝液；

(2)cuo纤维膜的制备

将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压16kv，电极距离150mm，温度25℃，相对湿度15％，得纳米纤维膜前驱体；将所得纳米纤维膜前驱体于400℃煅烧2h。

(3)hkust-1纤维膜的制备

0.1gcuo纤维，15ml均苯三甲酸的水溶液(5wt％)加入50ml反应釜于110℃烘箱反应8h。反应物于80℃真空干燥。

本实施例制得的hkust-1纤维膜的sem照片如图37所示，xrd谱图如图38所示，tg谱图如图36所示，由图37可知，纤维尺径在1μm左右。根据图39，由hkust-1纤维膜和hkust-1粉末的热重曲线分析可知，由cuo纤维膜转化为hkust-1纤维膜的转化产率为95％。

试验例1

将实施例2、4，mil-53(al)粉末和氧化铝纤维进行dmp吸附实验，随着时间推移测定溶液中dmp的浓度，得出减少的dmp的浓度，进而计算出去除dmp剩余率随着时间变化的曲线如图40所示。在测试过程中，利用200℃进行活化mof纤维膜；首先加入一定量的dmp标准溶液和mof纤维膜，充分震荡后，置于25℃的恒温舱内，同时开始计时，每隔一段时间用lg-ms取样测定，分别在0min、5min、10min、30min、1h、2h、3h、6h时取样分析，得到如图40所示的dmp吸附曲线。

由图40可知，氧化铝纤维吸附的dmp最少，因此剩余率最高，而由实施例2、4制备的纤维膜吸附的dmp量可以达到99％以上，因此dmp剩余几乎为0。随着反应的进行，对dmp的吸附量逐渐提高，但反应速率逐渐降低直至吸附平衡。如图41所示的实施例2、4，mil-53(al)粉末和氧化铝纤维的平衡吸附量的柱形图可以看出，氧化铝纤维对dmp的吸附效果比较低，在配体增长的情况下，随着反应时间的增长，制备的mof纤维膜对dmp的吸附效率进一步提升。

与mil-53(al)粉体相比，得制备的mil-53(al)纤维膜吸附性能更加优异。主要是由于形成了有组织性的超结构，提高了mof纤维膜的比表面积。实施例1、2、3、4和mil-53粉末的bet曲线如图42所示，他们bet分别为1374.7m²g^-1、1495.7m²g^-1、1499.6m²g^-1、1557.9m²g^-1和1011.1m²g^-1，本发明制备的mof纤维膜具有更大的比表面积，因此几乎可以将溶液中的dmp完全吸附，在吸附性能方面本发明制得的mof纤维展现了更优异的性质。

试验例2

将实施例6、8，mil-53(al)-nh2粉末和氧化铝纤维进行催化反应，产率着时间变化的曲线如图43所示。一定量的苯甲醛,nh2-mil-53(al),丙酮加入到25ml圆底烧瓶中搅拌，将定量的溶解在丙酮中的丙睛加入到溶液中持续搅拌，在6h在不同的时间间隔中取样，并用gc-ms检测样品，得到如图43所示的催化反应的转化曲线。

由图43可知，随着反应的进行，产物的转化率逐渐增加，可得制备的mil-53(al)-nh2纤维膜催化转化率比mil-53(al)-nh2粉末更高。这主要是由于形成了有组织性的超结构，提高了mof纤维膜的表面积。实施例5、6、7、8和mil-53(al)-nh2粉末的bet曲线如图45所示，他们bet分别为1283.0m²g^-1、1371.2m²g^-1、1419.4m²g^-1、1492.7m²g^-1和1063.9m²g^-1，本发明制备的mil-53(al)-nh2纤维膜具有更大的比表面积，由图45可知，本发明制得的mof纤维在吸附性能方面展现了更优异的性质。同时，如图44，实施例8进行催化反应循环5次的转化率柱形图，在反复经过循环使用5次之后，催化反应的mil-53(al)-nh2纤维膜转化率仍然保持在90％，说明本发明制得的mil-53(al)-nh2纤维膜具有良好的循环使用性能和催化性能。